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具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究

钟笠 宋迪 焦月 李晗 李国林 季文海

钟笠, 宋迪, 焦月, 李晗, 李国林, 季文海. 具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2019-0203
引用本文: 钟笠, 宋迪, 焦月, 李晗, 李国林, 季文海. 具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2019-0203
ZHONG Li, SONG Di, JIAO Yue, LI Han, LI Guo-lin, JI Wen-hai. TDLAS detection of propylene with complex spectral features[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2019-0203
Citation: ZHONG Li, SONG Di, JIAO Yue, LI Han, LI Guo-lin, JI Wen-hai. TDLAS detection of propylene with complex spectral features[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2019-0203

具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究

doi: 10.37188/CO.2019-0203
基金项目: 山东省自然科学基金(No. ZR2017LF023);青岛科技惠民专项(No. 17-3-3-89-nsh);吉林大学集成光电子学国家重点实验室开放课题(No. IOSKL2017KF01);中国石油大学(华东)自主创新计划(No. 19CX02045A);山东省重点研发课题(No. 2019GHY112084,No. 2019GGX104103)
详细信息
    作者简介:

    钟 笠(1995—),男,湖北孝感人,硕士研究生,2017年于中国石油大学(华东)获得学士学位,主要从事光电检测技术方面的研究。E-mail:upczhongli@163.com

    李国林(1987—),男,山东潍坊人,博士,硕士生导师,2010,2015年于吉林大学分别获得电子信息工程专业学士学位,电路与系统博士学位,主要从事红外光谱技术、红外气体传感以及光电信号检测等痕量气体检测方面的研究。E-mail :liguolin@upc.edu.cn

    季文海(1975—),男,山东聊城人,博士,副教授,硕士生导师,1998年于华东师范大学获得学士学位,2002年、2007年于美国俄勒冈大学(University of Oregon)分别获得硕士和博士学位,主要从事激光光谱技术的过程分析和安全检测方面的研究。E-mail:jiwenhai@upc.edu.cn

    通讯作者: 季文海 E-mail: jiwenhai@upc.edu.cn 手机号:17753282258 通讯地址:山东省青岛市西海岸新区长江西路66号中国石油大学(华东)控制科学与工程学院
  • 中图分类号: O433.1

TDLAS detection of propylene with complex spectral features

Funds: Supported by Natural Science Foundation of Shandong Province (No. ZR2017LF023); Huimin Special Project of Qingdao Science and Technology Bureau (No. 17-3-3-89-nsh); Jilin University State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics Open Research Grant (No. IOSKL2017KF01); China University of Petroleum (East China) Independent Innovation Program(No. 19CX02045A); Shandong Provincial Key R&D Projects ( No. 2019GHY112084, No. 2019GGX104103)
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  • 摘要: 本文针对化工过程中在线检测丙烯的需求,研究了基于调制吸收光谱技术(TDLAS)的检测技术,提出了一种独立于光谱线型特征的数值仿真方法,考虑实际激光光源宽线宽对吸光度的影响,通过对比仿真和实验的光谱幅度变化规律,确定了丙烯气体分析装置的设计参数和技术方案,选择中心波长为1 628.5 nm的宽调谐DFB激光器,采用差分方案去除解调光谱的直流偏置,采用多元回归模型降低化工过程的背景气体光谱干扰。在模拟实际环境的气体实验中,该装置在0~1% 量程内的最大相对误差为0.55%。对0.2% 的丙烯进行3小时连续测量,标准差为9.3×10−6;Allen方差分析发现在积分时间为221.9 s 时,极限标准差可达1.33×10−6。在抗干扰测试中,当背景气体甲烷、乙烯的浓度变化时,丙烯的测量误差最大仅为19.17×10−6。调制吸收光谱技术克服了色谱和软测量等传统方法的不足,TDLAS装置可检测有复杂光谱特征的重烃分子,展示了测量精度高、稳定性好、抗背景光谱干扰能力强等优点。
  • 图  1  数据库中C3H6、CH4、C2H4、C2H6在1 628 nm附近的吸光度

    Figure  1.  Gas absorbance of C3H6、CH4、C2H4 and C2H6 near 1 628 nm in database

    图  2  丙烯光谱的3种线型拟合结果。(a)线型拟合;(b)拟合残差

    Figure  2.  Fitting results of three line types of propylene spectrum. (a)absorption profile;(b) fitting residual

    图  3  激光器的线宽对丙烯光谱的影响。 (a) 线宽对吸光度的影响;(b) 线宽对丙烯仿真2f光谱的影响

    Figure  3.  The influence of laser linewidth on propylene spectrum. (a) Absorbance of propylene; (b) simulation 2f spectra of propylene

    图  4  不同调制幅度下C3H6的吸收光谱。(a)数值仿真;(b)实验采集

    Figure  4.  Absorption spectra of C3H6 with different modulation amplitudes. (a) Numerical simulation; (b) experiment

    图  5  不同调制幅度下C3H6的2f光谱峰值强度

    Figure  5.  2f spectra intensity of C3H6 at different modulation amplitudes

    图  6  实验系统装置图

    Figure  6.  Scheme of the experimental system

    图  7  激光器的波长、功率与电流的关系

    Figure  7.  Relations of laser wavelength and power withcurrent

    图  8  差分方案设计的C3H6实验光谱

    Figure  8.  Experimental spectra of C3H6 in the differential scheme

    图  9  分析装置采集到的C3H6、CH4、C2H4吸收光谱和N2背景下光功率变化图

    Figure  9.  Absorption spectra of C3H6、CH4、C2H4 and optical power in N2 background acquired through the analyzer

    图  10  (a)步进测试过程中分析装置丙烯浓度读数曲线;(b)丙烯浓度设定值与分析装置测量值线性关系曲线

    Figure  10.  (a) Analyzer reading of C3H6 concentration in step test;(b) the linear response of C3H6 analyzer measurement vs. setting gas concentration

    图  11  稳定性测试结果。(a)丙烯浓度固定时分析装置浓度读数曲线; (b)Allan方差分析

    Figure  11.  Stability test results. (a) Analysis device reading curve when propylene concentration is fixed; (b) Allan deviation analysis

    图  12  CH4、C2H6背景气体浓度变化情况下装置的C3H6浓度读数

    Figure  12.  C3H6 concentration reading when concentration of the background gas CH4 and C2H6 is change

    表  1  步进测试的丙烯测量精度

    Table  1.   Measurement error of C3H6 concentration in step test (×10−6)

    Setting
    concentration
    Measured
    concentration
    Std.
    Deviation
    Absolute
    error
    0−12.126.2012.12
    1 0001 020.0919.4720.09
    2 0002 022.5741.7322.57
    5 0005 055.1351.5255.13
    10 00010 014.3258.6714.32
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    表  2  抗干扰测试结果

    Table  2.   Results of anti-interference test (10−6)

    SectionInterfering CH4Interfering C2H6Measured concentrationStd. deviationAbsolute error
    12 00001 997.5833.96−2.42
    21 000102 003.4633.843.46
    35001001 993.6433.63−6.36
    403002 019.1735.6419.17
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-22
  • 修回日期:  2019-12-09
  • 网络出版日期:  2020-06-29

具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究

doi: 10.37188/CO.2019-0203
    基金项目:  山东省自然科学基金(No. ZR2017LF023);青岛科技惠民专项(No. 17-3-3-89-nsh);吉林大学集成光电子学国家重点实验室开放课题(No. IOSKL2017KF01);中国石油大学(华东)自主创新计划(No. 19CX02045A);山东省重点研发课题(No. 2019GHY112084,No. 2019GGX104103)
    作者简介:

    钟 笠(1995—),男,湖北孝感人,硕士研究生,2017年于中国石油大学(华东)获得学士学位,主要从事光电检测技术方面的研究。E-mail:upczhongli@163.com

    李国林(1987—),男,山东潍坊人,博士,硕士生导师,2010,2015年于吉林大学分别获得电子信息工程专业学士学位,电路与系统博士学位,主要从事红外光谱技术、红外气体传感以及光电信号检测等痕量气体检测方面的研究。E-mail :liguolin@upc.edu.cn

    季文海(1975—),男,山东聊城人,博士,副教授,硕士生导师,1998年于华东师范大学获得学士学位,2002年、2007年于美国俄勒冈大学(University of Oregon)分别获得硕士和博士学位,主要从事激光光谱技术的过程分析和安全检测方面的研究。E-mail:jiwenhai@upc.edu.cn

    通讯作者: 季文海 E-mail: jiwenhai@upc.edu.cn 手机号:17753282258 通讯地址:山东省青岛市西海岸新区长江西路66号中国石油大学(华东)控制科学与工程学院
  • 中图分类号: O433.1

摘要: 本文针对化工过程中在线检测丙烯的需求,研究了基于调制吸收光谱技术(TDLAS)的检测技术,提出了一种独立于光谱线型特征的数值仿真方法,考虑实际激光光源宽线宽对吸光度的影响,通过对比仿真和实验的光谱幅度变化规律,确定了丙烯气体分析装置的设计参数和技术方案,选择中心波长为1 628.5 nm的宽调谐DFB激光器,采用差分方案去除解调光谱的直流偏置,采用多元回归模型降低化工过程的背景气体光谱干扰。在模拟实际环境的气体实验中,该装置在0~1% 量程内的最大相对误差为0.55%。对0.2% 的丙烯进行3小时连续测量,标准差为9.3×10−6;Allen方差分析发现在积分时间为221.9 s 时,极限标准差可达1.33×10−6。在抗干扰测试中,当背景气体甲烷、乙烯的浓度变化时,丙烯的测量误差最大仅为19.17×10−6。调制吸收光谱技术克服了色谱和软测量等传统方法的不足,TDLAS装置可检测有复杂光谱特征的重烃分子,展示了测量精度高、稳定性好、抗背景光谱干扰能力强等优点。

English Abstract

钟笠, 宋迪, 焦月, 李晗, 李国林, 季文海. 具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2019-0203
引用本文: 钟笠, 宋迪, 焦月, 李晗, 李国林, 季文海. 具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS检测技术研究[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2019-0203
ZHONG Li, SONG Di, JIAO Yue, LI Han, LI Guo-lin, JI Wen-hai. TDLAS detection of propylene with complex spectral features[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2019-0203
Citation: ZHONG Li, SONG Di, JIAO Yue, LI Han, LI Guo-lin, JI Wen-hai. TDLAS detection of propylene with complex spectral features[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2019-0203
    • 丙烯是重要的有机化工原料[1],其衍生物丰富,对纺织、制药、医疗等领域具有重要价值。丙烯的生产工艺有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢(PDH)、甲醇制丙烯(MTP)等。在生产过程中对丙烯气体进行在线测量,既能够提高丙烯的产品收益和品质,也能够密切监视裂解炉的状态,优化核心设备的运行周期[2],对生产工艺有重要意义。丙烯是空气中挥发性有机物(VOC)的常见组分,对空气质量与人体健康有危害。

      传统的丙烯定量分析方法有气相色谱法(Gas Chromatogram,GC)、气相色谱-质谱联用(Gas Chromatogram-Mass Spectroscopy,GC-MS)方法[3-4]。但这些方法主要用于实验室内离线分析,无法实现在线分析。近年来发展的质子转移反应-飞行时间质谱(Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometry, PTR-TOF-MS)技术可分析呼出气体中的丙烯[5-6]。目前成功用于化工过程中的丙烯在线分析的只有软测量方法,它可通过测量得到的辅助参数推演丙烯浓度[7],但由于它是一种粗放型间接测量技术,精度较低。

      丙烯检测的光谱方法有傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FTIR)[8-10]和TDLAS[11]。齐汝宾等在近红外波段使用傅立叶近红外光谱仪测量了丙烯的吸收光谱,定量分析了多气体成分的含量[8]。2012年,中国科学院安徽光学精密机械研究所采用基于太阳光谱的傅立叶变换红外光谱(FTIR)技术,采集了10.5~11.9 μm之间的光谱,实时监测石油化工区的丙烯浓度[10]。TDLAS技术具有灵敏度高、选择性强、响应速度快、环境适应性强等特点,适于化工过程的气体在线分析[12-14],通常用于甲烷、乙烯、CO2等小分子气体的检测[15-17]。2004年,Charles等使用基于铅盐激光器的TDLAS技术测量了11.2 μm 波段附近的丙烯吸收光谱谱峰、峰强以及压力加宽系数等[11]。丙烯是重烃分子,它分子量大,结构复杂,分子吸收线交叠,吸收本底较宽,谱峰特征不明显,目前尚未发现有关在近红外波段采用TDLAS技术研究丙烯吸收光谱的报道。本文针对具有复杂光谱特征的重烃分子,以丙烯为例,提出基于吸光度曲线的数值仿真方法。该方法区别于依赖具体谱型表达式的传统方法,并通过考虑所用光源的实际特性,优化TDLAS分析装置的性能。本文所提方法扩展了TDLAS技术的应用领域,具有重要的工业应用价值,也为具有复杂光谱特征的重烃分子的TDLAS检测提供了通用的技术设计和优化方案。

    • TDLAS技术通过改变驱动电流来调谐激光器的波长,使其周期性地扫描过气体的吸收峰,从而形成吸收光谱。混合气体对光的吸收满足比尔朗伯定律[16],出射光经过气体吸收后,光强衰减量与气体浓度有关,透射率T如公式(1)所示:

      $$T = \frac{I}{{I_0}} = \exp ( - \alpha _\nu CL) = \exp ( - A),$$ (1)

      式中:${I_0}$为入射光强;$I$为透射光强;$\alpha _\nu$是光谱吸收系数;$C$是被测气体浓度;$L$是吸收路径的长度;A是吸光度。

      一般采用波长调制技术来提高TDLAS的检测灵敏度,通过在激光器低频驱动电流上叠加一个高频正弦波,然后通过锁相放大器处理探测器信号,提取二次谐波,滤除背景噪声干扰。对透射光傅立叶展开可以获得二次谐波光谱的峰值表达式[18]

      $$I_{2f}{\rm{ = }} - k{\alpha _0}LC{I_0},$$ (2)

      式中:$\alpha _0$是纯气体在吸收线中心的吸收截面[18]

      $$k = \frac{{2[2 + {w^2} - 2{{(1 + {w^2})}^{0.5}}]}}{{{w^2}{{(1 + {w^2})}^{0.5}}}},$$ (3)
      $$w = \frac{{{\upsilon _f}}}{{\Delta \upsilon }},$$ (4)

      其中:${\upsilon _f}$是光源频率调制幅度,$\Delta \upsilon $代表吸收线半宽。

    • 丙烯在近红外吸收集中位于1 628 nm附近,由于分子量大,谱线宽,吸收峰不明显,和窄线宽孤立单峰特征不同,如图1所示,需要采用宽带调谐测量技术。在烯烃裂解过程中,存在乙烯、甲烷、乙烷等背景成分。图1中PNNL(Pacific Northwest National Lab)光谱数据库给出了C3H6、CH4、C2H4、C2H6标准状态下在1 627.9~1 629.4 nm间10−6 m积分浓度对应的吸光度,由图1可知,除了乙烷外其它成分均有很强的吸收。

      图  1  数据库中C3H6、CH4、C2H4、C2H6在1 628 nm附近的吸光度

      Figure 1.  Gas absorbance of C3H6、CH4、C2H4 and C2H6 near 1 628 nm in database

    • 调制幅度是提高信噪比,使待测气体的二次谐波幅值达到最大的一个关键参数,需要对其进行优化。对于具有孤立吸收峰的小分子吸收光谱,由式(3)及式(4)可知,当激光器频率调制幅度与气体吸收线半高宽的比值为2.2时,二次谐波幅值达到最大[19]

      关于TDLAS光谱参数优化,前人做了很多工作,Pawel Kluczynski等人针对孤立单峰的理想情况,通过傅立叶变换对各种线型(Gauss, Lorentz, Voigt)的孤立单峰进行了理论推导[20]。他们的研究显示分子吸收光谱的线型与加宽系数及气体的温度和压力有关,Voigt函数是线型的通用表达式,它是多普勒效应引起的高斯线型与碰撞引起的洛伦兹线型的卷积,其近似表达式为[19]

      $$ \begin{split} {\phi _{{{ V}}}} =& \theta \alpha \exp \left\{ { - \frac{{4\ln 2{{(\upsilon - {\upsilon _0})}^2}}}{{\Delta {\upsilon _D}^2}}} \right\} \\ & + (1 - \theta )\alpha \frac{{\Delta {\upsilon _c}^2}}{{\Delta {\upsilon _c}^2 + {{(\upsilon - {\upsilon _0})}^2}}}, \end{split} $$ (5)

      式中第一项为多普勒展宽,线型为高斯(Gauss)函数;式中第二项为碰撞加宽,线型为洛伦兹(Lorentz)函数;$\alpha $为峰值高度,$\theta $$1 - \theta $表示高斯线型及洛伦兹线型的比重,${\rm{0}} \leqslant \theta \leqslant {\rm{1}}$${\upsilon _0}$为谱线中心频率,$\upsilon $为激光的扫描频率,$\Delta {\upsilon _D}$为多普勒线型半高宽,$\Delta {\upsilon _c}$为洛伦兹线型半高宽。

      本文首先采用3种线型模型在扫描范围内对丙烯的吸光度进行拟合,计算光谱残差,结果如图2(a)2(b)所示。尽管在扫描范围内,拟合曲线与数据库曲线比较重合,Gauss线型光谱残差的最大值为5.58×10−7,拟合效果较好。但是在扫描范围之外,拟合曲线严重偏离实际曲线,残差最大可达1.82×10−6。这主要是因为:虽然Charles等在11.2 μm的中远红外波段通过低压实验获得了丙烯的基本光谱参数[11],但是由于缺乏近红外波段的基本光谱参数,如谱线位置、谱线强度、谱线加宽系数等,因此不能使用现有的线型函数准确描述丙烯光谱。综上所述,由于既没有理论的解析表达式,也没有合适的经验公式,所以无法采用公式推演的理论方法优化TDLAS检测系统。

      图  2  丙烯光谱的3种线型拟合结果。(a)线型拟合;(b)拟合残差

      Figure 2.  Fitting results of three line types of propylene spectrum. (a)absorption profile;(b) fitting residual

      针对复杂光谱特征,本文提出基于吸光度曲线的数值仿真方法,推演出最佳的调制幅度。它与孤立单峰优化方法的区别在于吸光度的获取方式不一样:单峰的吸光度通过线型函数表达式和光谱参数计算;而本方法是基于PNNL光谱数据库中的吸光度,按照实验条件推算透射率曲线的。

      在MATLAB数值仿真中,通过慢扫信号与正弦信号相叠加的方式模拟激光器的驱动电流,根据电流与波长、功率的线性函数关系,得到扫描过程中光强随波长变化的谱图,即没有气体吸收的波长调制信号。根据PNNL光谱数据库中丙烯在标准状态下10−6 m积分浓度的吸光度,推算出实验条件下(浓度为0.5% , 光程为20 m)的吸光度。再根据比尔朗伯定律得出透射率曲线。没有气体吸收的波长调制信号与透射率曲线相乘,即可得到有气体吸收的波长调制信号,将其作为被测信号送入锁相放大器,参考信号是正弦信号,其频率是调制信号频率的二倍。之后,通过低通滤波器进行滤波,最后得到二次谐波,研究其幅值与调制幅度的关系。仿真中参照硬件的实际范围设定参数,激光器电流的扫描范围为30~90 mA,对应波长扫描范围为1 627.9~1 629.4 nm,电流调制频率为7.8 kHz,幅度变化范围为15~50 mA。

      数据库给出的吸光度是基于理想单色光源的,实际使用的激光由于制造工艺限制以及存在驱动电路噪声,线宽比理想线宽高两个数量级。使用F-P扫描干涉仪测量实验用激光器的半高全宽$\Delta \lambda $,约为2.1×10−3 nm,在$\lambda _0$处的实际吸光度$h(\lambda _0)$是数据库中$\lambda _0$处的理论吸光度$f(\lambda_ 0)$与光源线型函数的卷积,计算表达式为:

      $$h({\lambda _0}) = \int\limits_{}^{} {f({\lambda _0})*\frac{2}{{\Delta \lambda }}{{\left(\frac{{\ln 2}}{\text{π}}\right)}^{1/2}}\exp \left[ - \frac{{4\ln 2{{(\lambda - {\lambda _0})}^2}}}{{\Delta {\lambda ^2}}}\right]} {\rm{d}}\lambda .$$ (6)

      本文首先对比了理想光源和实际光源的吸光度,如图3(a)所示。

      图  3  激光器的线宽对丙烯光谱的影响。 (a) 线宽对吸光度的影响;(b) 线宽对丙烯仿真2f光谱的影响

      Figure 3.  The influence of laser linewidth on propylene spectrum. (a) Absorbance of propylene; (b) simulation 2f spectra of propylene

      由于数据库的吸光度分辨率较低,变化不是很明显,考虑激光器线宽后的实际光谱在峰值吸收处的吸光度减小了1.36%。接下来,分析考虑线宽之后的2f解调光谱的变化,如图3(b)所示,其中,横坐标代表采集到的光谱的点数,代表时间次身。在实验过程中,采用周期性电流信号对激光器进行扫描,产生光谱。图中的数据点(Sample points)就是在一个扫描周期内不同时间点上,采集时吸收光谱的强度。2f解调光谱的幅度减小了0.33%。光谱幅度下降程度与吸光度峰值减小的程度不同,分析认为主要是因为解调光谱是综合了吸收峰附近调制范围内平均吸光度的变化。因为光源线宽为2.1×10−3 nm,相对丙烯吸收特征1 nm的宽度小3个数量级。而2f光谱幅度仅下降了0.33%,这说明实际光源的线宽对重烃分子的影响并不大,可以采用简化的单色光源模型进行初步设计。

      在仿真和实验中,随着调制电流幅度的增加,2f光谱幅度都增强,如图4所示,它显示的是在一个扫描周期内的各时间点对应的吸收光谱的强度。由于硬件限制,调制电流在0~50 mA内变化。由于驱动电流增加时,激光器波长不固定,因此,采用数据点描述谱图的波长轴。仿真和实验都显示随着调制电流的增加,主谱峰的峰值一直增加;峰右移,邻近谱峰贴合。

      图  4  不同调制幅度下C3H6的吸收光谱。(a)数值仿真;(b)实验采集

      Figure 4.  Absorption spectra of C3H6 with different modulation amplitudes. (a) Numerical simulation; (b) experiment

      图5展示了丙烯光谱强度与调制幅度的关系。为了找出最优调制幅度,仿真实验中,继续增大电流调制幅度至85 mA。仿真结果显示:在50~75 mA范围内,丙烯2f光谱强度增加平缓,在75 mA时,峰值达到最大。综合以上因素,本文最终选用调制电流为45 mA时开展实验。在孤立单峰的光谱强度与调制幅度关系图中,最大值突出显著[21],二者区别明显。

      图  5  不同调制幅度下C3H6的2f光谱峰值强度

      Figure 5.  2f spectra intensity of C3H6 at different modulation amplitudes

    • 丙烯生产过程的关键环节是重烷烃裂解,分析样气中除了乙烯、丙烯等目标产品之外,还含有甲烷、乙烷、丙烷等副产品或者原料。二次谐波的光谱谱型是直接吸收谱线的二阶导数,对孤立单峰的浓度推演可以采用峰值法;而对于谱线结构复杂、光谱干扰严重、动态变化的情况,则需要采用回归算法[8, 22]。在丙烯检测的目标波段,甲烷、乙烯也都有光谱特征,会造成严重光谱干扰,需要采用多元回归模型进行浓度反演,并将甲烷和乙烯作为回归因子考虑到回归模型中。尽管在参数优化过程中,光谱会产生谱峰移动以及邻近谱峰合并等线型变化,但是一旦驱动参数确定,谱型将保持不变。由于调制吸收光谱技术通常工作在弱吸收区域,线性近似适用,解调光谱的幅度与浓度线性相关,如式(2)所示。本文采用广泛使用的最小二乘法拟合的多元线性回归(Multivariate Linear Regression, MLR)模型进行浓度反演,算法模型表达式如下:

      $$Y = \beta_ 0 + \beta _1R_1 + \beta _2R_2 + \beta _3R_3,$$ (7)

      式中:$Y$为分析装置采集的待分析的实时光谱,参考谱${R_1}$${R_2}$${R_3}$是已知浓度气体的光谱,这些气体由自动化配气站均匀混合产生;${R_1}$为分析目标C3H6的参考光谱,浓度为0.5% 、${R_2}$${R_3}$为背景成分的光谱,其中${R_2}$是0.2% CH4的参考光谱,${R_3}$是0.05% C2H4的参考光谱;${\beta _0}$, ${\beta _1}$, ${\beta _2}$, ${\beta _3}$分别是参考光谱的回归系数。通过最小二乘法对实时光谱$Y$回归,获取回归系数,推演目标气体的浓度,也能获得背景成分浓度。

    • 本文以烯烃生产过程中的丙烯气体检测为例,实验装置如图6所示,主要包括自主研制的TDLAS丙烯气体分析装置和自动化配气站。TDLAS分析仪选用波长为1 628 nm的分布反馈式(DFB)激光器。由于丙烯与乙烯分子都含有C=C双键,光谱主峰重合,因此,丙烯测量需要较宽的波长调谐范围以便涵盖更多光谱特征以提高分子的辨识能力:一方面增加激光器的电流扫描范围;另一方面遴选大电流调谐系数的激光器。分别使用HP86120B波长计和THORLABS公司法布里珀罗(F-P)扫描干涉仪SA210-12B测量由武汉六九传感器公司提供的两个DFB激光器的电流调谐系数,测试结果分别为0.016 7 nm/mA (SN:18110902)和0.023 9 nm/mA (SN:18110901),本装置选用了SN:18110901的激光器,波长曲线如图6所示。经测试得到所选激光器可调谐范围为1.5 nm,约是一般TDLAS分析仪波长扫描范围的3倍,大调谐系数降低了同等波长扫描范围所需的电流区域,同时使用Coherent公司的Field MaxⅡ型光功率计测量了输出功率和驱动电流的线性关系,如图7所示。由图7可知,激光器出纤功率与波长均对驱动电流保持了良好的线性关系。

      图  6  实验系统装置图

      Figure 6.  Scheme of the experimental system

      图  7  激光器的波长、功率与电流的关系

      Figure 7.  Relations of laser wavelength and power withcurrent

      探测器选用InGaAs 探测器,响应波长范围为800~1 700 nm。激光器的温度稳定精度达到0.9 mK。DFB激光器发出的激光经过聚焦准直进入Herriot气室,光程为20 m。装置采用自主研制的锁相放大器解调,提取二次谐波信号用于光谱分析。为了满足解调光谱的动态范围,解调输出的光谱有1.5 V的电压偏置。本系统采用差分设计,使用相位差为180°的参考信号进行解调,分别产生2f+,2f−两路反相的二次谐波(Befour diff),采集之后取二者之差,得到差分2f(After diff)。通过示波器直接采集的2f+,2f−通道的丙烯光谱,如图8所示。本系统采用了 差分设计,使用相位差为 180°的参考信号分别解调,产生 2f+,2f−两路反相的二次谐波(Before diff),采集之后取二者之差,得到差分 2f(After diff),一般也称为2f。由于差分前后两个信号的尺度和范围差别较大,因此使用了左右两个纵坐标。

      图  8  差分方案设计的C3H6实验光谱

      Figure 8.  Experimental spectra of C3H6 in the differential scheme

      这种设计去除了直流偏置和共模噪声的影响,提高了信噪比。通过National Instruments的NI-PCI-6221高速数据采集卡进行数据采集,将采集到的二次谐波信号(2f)和光功率信号(DC)发送到上位机平台的LabVIEW程序,进一步对差分光谱进行S-G滤波,提高信噪比;再进行光功率归一化,抵消扫描过程中由于光功率变化以及气室镜面反射率变化所导致的光谱强度变化[11],得到用于浓度反演的2f光谱。

      使用自动化配气系统开展实验测试装置性能。所用的数字式质量流量计精度优于1%。配气使用甲烷、乙烯等高纯气瓶和氮气背景10.1%丙烯的标准混合气瓶,气瓶气体浓度或纯度均可经溯源认定。通过调整激光器的电流扫描范围和工作温度,将波长扫描范围锁定在目标区域。采集已知浓度的丙烯、甲烷、乙烯2f光谱和纯氮气的光功率(DC)信号,结果如图9(彩图见期刊电子版)所示。纯氮气背景下的光功率线性拟合度为0.999 9,显示激光器的输出功率在扫描过程中也具有良好的线性关系。

      图  9  分析装置采集到的C3H6、CH4、C2H4吸收光谱和N2背景下光功率变化图

      Figure 9.  Absorption spectra of C3H6、CH4、C2H4 and optical power in N2 background acquired through the analyzer

    • 为了验证丙烯气体分析装置的全量程精度,通过自动化配气站配置浓度为0~1% (分5个浓度阶段)的丙烯气体,测得的丙烯浓度变化如图10(a)所示。取每个阶段的平均值对比实验设定值(表1),分析装置测量结果和标准气体浓度的关系,如图10(b)所示,其拟合曲线为:

      图  10  (a)步进测试过程中分析装置丙烯浓度读数曲线;(b)丙烯浓度设定值与分析装置测量值线性关系曲线

      Figure 10.  (a) Analyzer reading of C3H6 concentration in step test;(b) the linear response of C3H6 analyzer measurement vs. setting gas concentration

      表 1  步进测试的丙烯测量精度

      Table 1.  Measurement error of C3H6 concentration in step test (×10−6)

      Setting
      concentration
      Measured
      concentration
      Std.
      Deviation
      Absolute
      error
      0−12.126.2012.12
      1 0001 020.0919.4720.09
      2 0002 022.5741.7322.57
      5 0005 055.1351.5255.13
      10 00010 014.3258.6714.32
      $$y = 1.002x + 12.41,$$ (8)

      其斜率为$1.002$,决定系数${R^2} = 0.999$。由表1可知,当丙烯气体浓度为0.5% 时,其误差最大为5.5×10−5, 相对误差为0.55%。表明丙烯气体分析装置在全量程内具有良好的线性度和精度。

    • 稳定性是在线分析仪器长期运行性能的重要指标。为了测试分析装置的稳定性,气室内封存了0.2% 的丙烯气体,气体压力稳定在1.01 × 105 Pa,气室未采用温度控制。经过连续3 h 测试得到2 000条记录,如图11(a)所示。由图11(a)可知,分析装置测量浓度的波动范围是1.988 92×10−3~2.051 05×10−3,标准差为9.3×10−6。为了验证装置在低浓度下的稳定性,在丙烯浓度为1×10−4的条件下测试3 h,其标准差为1.822×10−5。对0.2% 的丙烯测试进行Allan方差分析[23],如图11(b)所示。积分时间为5 s时,Allan方差为8.05×10−6。随着积分时间的增加,系统稳定性变强。当积分时间等于221.9 s时,稳定性最好,分析装置达到极限标准差($1\delta $)1.33×10−6。实验表明分析装置长时间运行时具有较好的稳定性。

      图  11  稳定性测试结果。(a)丙烯浓度固定时分析装置浓度读数曲线; (b)Allan方差分析

      Figure 11.  Stability test results. (a) Analysis device reading curve when propylene concentration is fixed; (b) Allan deviation analysis

    • 在烯烃生产工业中,背景气体通常含有甲烷、乙烯。为了测试背景气体变化对丙烯气体测量的影响,通过自动化配气站配备甲烷、乙烯和丙烯的混合气体进行背景干扰测试。测试分为4个阶段,固定丙烯浓度为0.2% ,甲烷和乙烯的浓度变化见表2。每个阶段测试335 s,如图12所示。

      表 2  抗干扰测试结果

      Table 2.  Results of anti-interference test (10−6)

      SectionInterfering CH4Interfering C2H6Measured concentrationStd. deviationAbsolute error
      12 00001 997.5833.96−2.42
      21 000102 003.4633.843.46
      35001001 993.6433.63−6.36
      403002 019.1735.6419.17

      图  12  CH4、C2H6背景气体浓度变化情况下装置的C3H6浓度读数

      Figure 12.  C3H6 concentration reading when concentration of the background gas CH4 and C2H6 is change

      丙烯整体浓度波动范围为1.930 21×10−3~2.084 09×10−3。取每阶段的平均值与设定值进行对比,得到丙烯气体抗干扰测试结果(表2)。从表2可以看出,测量误差最大为1.917×10−5其比标准差3.564×10−5小,结果显示甲烷和乙烯气体变化产生的背景干扰对丙烯气体分析装置测量精度的影响可以忽略。由上述分析可知,基于TDLAS技术和多元回归的丙烯分析装置具有良好的抵抗背景气体干扰的能力。

    • 针对具有复杂光谱特征的丙烯气体的TDLAS测量需求,本文提出了一种独立于光谱线型特征的数值仿真方法,为重烃分子的TDLAS检测提供了通用的技术方案,并设计了一种丙烯气体分析装置。对该分析装置的气体实验研究可知,该分析装置在0~1% 的量程内,最大相对误差为0.55%;对0.2% 的丙烯持续测量3 h,标准差为9.30×10−6;Allen方差分析发现在积分时间为221.9 s 时,极限标准差为1.33×10−6;在抗干扰测试中,当甲烷、乙烯背景气体浓度变化时,丙烯的测量误差最大仅为1.917×10−5。基于TDLAS技术的丙烯气体在线分析,克服了现有色谱法和软测量方法的不足,具有测量精度高、稳定性好、抗背景光谱干扰能力强等优点,能够满足化工过程中丙烯气体的在线分析需求。

参考文献 (23)

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