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2004年，Xu等首次发现了带有荧光特性的碳纳米颗粒[1]，碳点开始进入人们的视线并快速成为碳基纳米材料领域的研究热点。碳点是一种尺寸一般小于20 nm，以碳为主体的0维纳米材料，主要由碳核和表面丰富的羟基、羧基、氨基等官能团组成，具有优异的光学特性、良好的生物相容性、低毒性且制备成本低[2-8]，在光电器件[9]、可见光通讯[10]、肿瘤治疗[11]、生物成像[12-13]等领域具有潜在的应用价值。利用不同的原料和方法可以制备结构和性能各异的碳点。碳点的制备方法多种多样，主要分为自上而下法[14]和自下而上法[15]。其中，自上而下法主要是采用激光消融[16]、化学刻蚀[17]、电弧放电[1]等技术将碳点从石墨、碳纳米管等碳材料上剥离下来。自下而上法是以具有不同官能团的小分子作为前驱体，利用水热法[18]、微波法[19]等制备方法将前驱体脱水碳化得到碳点。自上而下法制备的碳点产率低，荧光量子效率（PL QY）低，需要通过聚合物表面钝化提高荧光量子效率。而自下而上法制备的碳点表面含有丰富的官能团，不需要进一步钝化即可实现较高荧光量子效率的发光[20]。
根据碳点的结构和性质可以将其分为石墨烯量子点和碳纳米点[21]。石墨烯量子点的碳核由单层或少量石墨烯片层组成，碳核边缘或层间缺陷内具有明显的石墨烯晶格和化学基团。石墨烯量子点具有各向异性，呈盘状，横向尺寸（~2~20 nm）大于高度。它的主吸收峰位于~230 nm（π→π*），肩峰位于~300 nm（σ→π），具有尺寸相关的本征态发光和表面/缺陷态发光。碳纳米点的碳核为结晶与无定型碳簇组成的准球形结构，表面具有官能团，直径一般小于10 nm。其吸收峰位于紫外区（约260~350 nm）且延展到可见光区，发光一般来源于与尺寸相关的本正态发光、表面/缺陷态发光和分子态发光。碳纳米点一般通过自下而上法制备，原料体系丰富，制备过程较为简单，光学特性易于调控。受到原料，合成方法和后处理手段的影响，碳纳米点材料体系多种多样，了解影响其光物理性质的因素是制备高效率发光碳纳米点的前提。杂原子掺杂通过改变化学和电子结构来改变碳纳米点的性能。由于氮原子与碳原子大小相匹配且来源广泛，氮掺杂碳纳米点受到越来越多的关注。在自下向上合成法中，尿素、乙二胺和苯二胺等含氮前驱体常用作制备氮掺杂碳纳米点，所制备的碳纳米点中常见的氮掺杂种类包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氨基氮。一般认为，氮掺杂可以调控碳纳米点的发光带隙，增强其光致发光性能，并改变碳纳米点的反应活性[22]。围绕氮掺杂的碳纳米点，本课题组近年来以柠檬酸和尿素为主要原料，制备了一系列发光覆盖蓝光-近红外区的碳纳米点，系统地探究了碳纳米点能带调控方法及其结构与性质的关系，并开发了碳纳米点在光电器件、生物成像、肿瘤治疗、防伪、能源等领域的应用。本文将对近年来本课题组开发的氮掺杂碳纳米点的研究进展展开综述。
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早期碳纳米点的合成大都集中在蓝绿光波段。本课题组Li等以廉价且对环境友好的柠檬酸为碳源，以尿素为氮源，通过水热法（160 ℃，6 h）合成了具有蓝光发射的碳纳米点（λem = 443 nm，PL QY = 35.6%）[23]。本课题组Qu等以柠檬酸为碳源，氨水为氮源，通过简单快捷的微波合成法脱水碳化得到蓝光发射的水溶性碳纳米点（CDs），如图1（a）所示[24]。该碳纳米点尺寸分布在1~60 nm之间，表面富含酰胺基，羟基和羧基等亲水性基团，具有良好的水溶性。在360 nm激发下，CDs发射峰位于436 nm，荧光量子效率为22%。CDs表现出尺寸导致的激发波长依赖的发光特性（图1（b））。通过离心分离，得到尺寸在1~7 nm的碳纳米点（CDs-S）和10~60 nm的碳纳米点（CDs-L）。其中，CDs-S发射峰位于436 nm，荧光量子效率为39%，CDs-L发射峰位于545 nm，荧光量子效率为13%（如图1（c）~1（d）彩图见期刊电子版）。高粘度溶剂和聚合物基体作为表面钝化剂可以提高CDs-S荧光量子效率，将其与商用胶水复合后，荧光量子效率高达90%。
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本课题组Qu等使用柠檬酸为碳源，尿素为氮源，通过简单快捷的一步微波法合成了绿光发射氮掺杂碳纳米点（g-CDs）[25]。如图2（a）所示，g-CDs尺寸分布在1~5 nm之间，表面富含羧基和酰胺基等亲水性官能团，如图2（b）所示，具有良好的水溶性，水溶液中荧光量子效率为14%。如图2（c）（彩图见期刊电子版）所示，g-CDs的吸收峰位于270 nm，340 nm和405 nm，在340~500 nm的激发下具有激发波长依赖的发光特性，且在420 nm激发下发射最强（λem = 540 nm）。将g-CDs涂抹在商业拭镜纸上，其荧光量子效率提高到40%（图2（d）彩图见期刊电子版）。本课题组Qu等发现碳纳米点的光学性质可以通过增加氮掺杂含量来调控。通过增加尿素含量提高了氮掺杂量和sp2C含量，当尿素与柠檬酸的质量比为0.2∶1时，由微波法制备出的碳纳米点（CDs-1）的最大发射峰在蓝光区，当尿素与柠檬酸的质量比提高到2∶1时，相同方法制备的碳纳米点（CDs-2）最大吸收峰红移84 nm，最大发射峰位于绿光区，乙醇水溶液中荧光量子效率从15%提高到36%，并在CDs-2的乙醇水溶液中观测到绿光波段的放大自发辐射现象[26]。
图 2 （a） g-CDs的透射电镜图；（b） g-CDs的傅立叶变换红外光谱图；（c） g-CDs溶液的吸收光谱和在不同波长激发下的发射光谱；（d） g-CDs涂在商用拭镜纸上，在不同波长激发下的发射光谱[25]
Figure 2. (a) TEM image of synthesized g-CDs; (b) fourier transform infrared (FTIR) spectrum of g-CDs; (c) UV/Vis absorption and PL spectra of a dilute aqueous solution of g-CDs at various excitation wavelengths; (d) PL spectra of g-CDs-coated commercially available lens paper at various excitation wavelengths[25]
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理论计算表明，通过调节sp2域的大小可以改变碳纳米点的发光带隙[27]。共轭sp2域的增大有利于红光发射，然而大尺寸的颗粒通常意味着大的表面积和更多的表面缺陷，导致发光效率降低。故红光发射碳纳米点的制备要比蓝光、绿光发射碳纳米点的制备困难得多。本课题组Qu等以柠檬酸和尿素为前驱体，以N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过溶剂热法制备具有大sp2域的橙光发射碳纳米点（CD）[28]，图3（a）（彩图见期刊电子版）为碳纳米点可能的生长机理图。将CD首先通过氢氧化钠处理，得到了表面金属阳离子钝化的碳纳米点（CD1）。结果表明，表面金属阳离子钝化可以有效减少吸收和发射光谱的重叠，减少自吸收，从而增大有效橙光发射，使CD1的荧光量子效率达到46%，如图3（b）（彩图见期刊电子版）所示。作为对比，我们将CD1进行酸化处理，脱去表面金属阳离子，制备了CD2，所制备的CD2荧光量子效率为6%。如图3（c）（彩图见期刊电子版）所示，紫外-可见吸收谱表明CD1和CD2的最大吸收峰位都在540 nm，表明两种碳纳米点中都存在较大的共轭sp2域，但CD2长波长吸收带拖尾比CD1宽得多，导致自吸收较大，从而降低了荧光量子效率。
图 3 （a）一种可能的CD1和CD2形成机制示意图；（b）CD1在不同激发波长下的发射光谱；(c) CD1和CD2乙醇溶液的吸收光谱和540 nm激发下的光谱[28]
Figure 3. (a) A possible growth mechanism for CD1 and CD2; (b) PL spectra of CD1 at various excitation wavelengths; (c) UV-Vis absorption spectra and PL spectra (540 nm excitation) of CD1 and CD2 dilute ethanol solution[28]
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实现碳纳米点的长波长吸收和发射一直以来都是个挑战。本课题组Li等用柠檬酸和尿素经水热法合成蓝光发射碳纳米点（CDs），并在潮湿的空气中诱导CDs聚集形成具有强近红外吸收和高近红外光热转换效率的超级碳纳米点（supra-CDs）[23]。图4（a）为supra-CDs聚集和近红外吸收原理的模型，CDs具有电正性氨基和电负性的羧基、吡啶氮等表面官能团，可以诱导CDs产生两个表面能级。单个CDs的表面电荷是空间分立的，因此表面能级间的电子跃迁是禁阻的；潮湿的环境给予了CDs平移和转动自由度，相邻的CDs通过氢键和可能的静电相互作用形成聚集体，从而实现聚集体内相邻CDs表面能级的空间交叠和电子跃迁，在可见-近红外区形成了独立的强吸收峰。从图4（c）可以看出supra-CDs在470~1000 nm具有强吸收带，最大吸收峰位为700 nm。如图4（c）所示，使用732 nm激光照射浓度为100 mg/mL的supra-CD分散体10 min，当功率密度从0.5 W/cm2增加到2 W/cm2时，supra-CDs水分散液的温度增加了16.1~55.5 ℃，光热转换效率为52%。良好的近红外光热转换性能和在水中的高分散性使supra-CDs在生物医学领域具有潜在的应用价值。
本课题组Bao等以柠檬酸和尿素为原料，以二甲基亚砜为溶剂和硫掺杂源，采用溶剂热法制备了新型具有近红外发射（λem = 720 nm）的碳纳米点，并推测硫掺杂对碳纳米点的长波长吸收及近红外发射具有重要作用[29]。与氧化石墨烯相比，该碳纳米点在红光至近红外区域具有宽而强的吸收带，最大吸收波长为600 nm，在655 nm激光照射下，同时具有光热转换特性（光热转换效率为59%）和近红外发光特性。
图 4 （a）supra-CDs结构，能级，吸收原理和光热效应示意图；（b）CDs和supra-CDs的吸收光谱；（c）supra-CDs水分散体（100 0.1 mg/mL）在不同功率密度732 nm激光照射下的光热图像[23]
Figure 4. (a) Schematic representations of the structure, energy alignment, absorption principle and photothermal effect in surpra-CDs; (b) absorption spectra of CDs and supra-CDs; (c) photothermal profile of supra-CDs aqueous dispersions (100 0.1 mg/mL) irradiated by 732 nm laster with different power densities[23]
本课题组Li等通过碳纳米点的表面修饰，利用富含电子受体基团亚砜/羰基的分子或聚合物修饰红光发射碳纳米点，实现了碳纳米点的近红外吸收和增强近红外荧光[30]。如图5（a）和5（b）所示，红光发射CDs在水溶液中的主要吸收峰在540 nm并且延伸至近红外区域，在561 nm激发下，发射峰位于624 nm，荧光量子效率为6%。作为对比，分析了CDs在DMSO中的吸收光谱和荧光光谱如图5（a）和5（c）所示，CDs在DMSO中的主吸收峰红移至619 nm，并且在715 nm处出现一个新的吸收峰，在561 nm激发下发射峰位红移至640 nm，荧光量子效率为26%。由于CDs具有近红外吸收峰（715 nm），CDs的DMSO溶液在732 nm近红外光激发下，可实现近红外发射（λem = 760 nm, PL QY=10%），而CDs水溶液在相同近红外光激发下几乎没有发射。X-射线衍射（XRD，图5（d））、X-射线光电子能谱（XPS，图5（e）~5（g））、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表征说明经碳纳米点DMSO处理后，DMSO分子中的S=O基团通过部分氧化和氢键与CDs中N-、O-掺杂的碳基片层及表面N‒H基团作用，破坏了共轭内核的堆积结构，提高表面元素氧化态，导致层状碳基内核外片层与核内共轭结构分离，并降低了外片层LUMO能级，使DMSO处理后的CDs在近红外波段产生新的发光带隙，从而实现了近红外吸收和发射。此外，由于CDs具有近红外吸收峰，我们使用飞秒脉冲激光作为激发源，研究了CDs的多光子诱导荧光特性。如图5（h）（彩图见期刊电子版）~5（i）所示，可见，CDs的DMSO溶液中，1400 nm的飞秒激光激发下产生两个发射带（峰值为654 nm和768 nm），其强度随激光功率的增加而非线性增加，在654 nm处的发射为三光子激发过程，而768 nm处的发射为双光子激发过程。这是碳纳米点第一次在NIR-II激光激发下同时实现双光子诱导的近红外发射和三光子诱导的红光发射。
图 5 （a）CDs在水中和DMSO中的吸收光谱；CDs在水中和DMSO中在（b）561 nm和（c）732 nm波长激光激发下的荧光光谱；（d）CDs和DMSO-CDs的XRD图；高分辨XPS谱：C 1s (e), N 1s (f), O 1s (g)；（h）在1400 nm激发下与入射强度相关的多光子激发的荧光光谱；（i）1400 nm激发下发射的能量依赖关系[30]
Figure 5. (a) Absorption spectra of CDs in H2O and DMSO; fluorescent spectra of CDs in H2O and DMSO under excitation of a (b) 561 nm and (c) 732 nm laser; (d) XRD profiles of bare CDs and DMSO-CDs; (e-g) high-resolution XPS spectra C 1s (e), N 1s (f), O 1s (g); (h)fluorescence spectra of multiphoton excitation associated with incident intensities at 1 400 nm excitation; (i) power dependence of emission at 1400 nm excitation[30]
碳纳米点的近红外上转换发光（UCPL）在荧光成像应用中十分重要，它避免了斯托克斯荧光对背景的干扰，从而荧光成像中提供了更高的信噪比[31-32]。本课题组Li等使用微波辅助法在DMF中对红光R-CDs进行剥离，制备出一种新型近红外吸收/发射碳纳米点（NIR-CDs，图6（a））[33]，NIR-CDs具有单层或少量类石墨烯片层堆积结构，这种结构增强了DMF中电子受体羰基与内核石墨烯片层的接触面积，使NIR-CDs主吸收峰位于724 nm，并且延伸至800~850 nm（图6（b））。在808 nm连续激光激发下，NIR-CDs具有760~800 nm的上转换发射和820~860 nm的下转换发射（图6（c））。如图6（d）~6（e）所示，当NIR-CDs的DMF溶液从室温加热到387 K时，上转换发射强度增强，发光峰位逐渐蓝移，在387 K时蓝移至765 nm。相反，当溶液从室温冷却到213 K时，上转换发射逐渐消失，下转换发射逐渐增强，在213 K时，下转换发射（λem = 825 nm）占主导。温度和激发强度相关的发光光谱及瞬态吸收光谱证实了NIR-CDs的UCPL来源于热活化激发态电子跃迁。不同于其它碳纳米点体系中报道的多光子吸收过程，这种热活化上转换发光在碳纳米点中首次被发现，这种上转换发光使用连续激光器激发即可实现，不需要昂贵的飞秒激光器作为激发光源。
图 6 （a）R-CDs经微波辅助剥离形成 NIR-CDs示意图；（b）R-CDs和NIR-CDs的吸收光谱（实线）和NIR-COS在DMF中的发射光谱（虚线）；（c）NIR-CDs在808 nm激光激发下的上转换发射光谱；（d）NIR-CDs在DMF中加热和冷却过程中的温度相关发射光谱；（e）上转换光致发光和下转换光致发光的发射强度比的温度依赖性[33]
Figure 6. (a) Schematic diagram of the formation process of NIR-CDs through the microwave-assisted exfoliation of R-CDs; (b) absorption spectra (solid lines) of R-CDs and NIR-CDs, and PL spectra of NIR-CDs (dashed line) in DMF; (c) UCPL spectrum of NIR-CDs in DMF under 808 nm laser excitation; (d) typical temperature dependent emission spectra of NIR-CDs in DMF during the heating and cooling processes; (e) temperature dependence of the integrated emission intensity ratio of UCPL and SPL bands[33]
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氮掺杂碳纳米点在分散体系中具有显著的发光特性，由于缺乏实现碳纳米点所需的结构、尺寸均一可控的系统制备方法，使得碳纳米点在聚集状态下由于荧光共振能量转移、粒子间表面电荷转移以及π‒π相互作用等产生严重的荧光淬灭[34-35]，这极大地限制了碳纳米点在固态发光领域的应用。本课题组采取将碳纳米点分散在基质中及表面修饰等方法来克服碳纳米点的聚集诱导荧光淬灭。本课题组Sun等将绿光发射g-CDs分散在淀粉颗粒上，制备了g-CDs@starch复合物荧光粉[36]。淀粉是一种无毒环保型材料，表面含有大量的羟基，g-CDs表面含有大量的羧基和酰胺基等官能团，可以通过氢键作用吸附在淀粉上。g-CDs在淀粉表面的有效分散可以抑制g-CDs的非辐射跃迁和聚集引起的荧光淬灭。淀粉基质既不竞争吸收激发光，也不吸收g-CDs的发射光，g-CDs@starch复合物的荧光量子效率为50%。本课题组Zhai等通过在氯化钠（NaCl）晶体中嵌入绿光发射碳纳米点，以一种方便、低成本和环保的方式制备了绿光发射CDs@NaCl复合荧光粉，CDs@NaCl复合荧光粉表现出良好的光稳定性，荧光量子效率为25%[37]。然而CDs@NaCl复合荧光粉耐水性较差。为了解决这一问题，本课题组Zhou等人利用带负电荷的碳纳米点依次表面静电吸附Ba2+和SO42-，有序地组装成荧光量子效率为27%的CDs@BaSO4复合物荧光粉[38]，合成的复合物荧光粉具有良好的热稳定性和光稳定性，以及对强酸、强碱和常见有机溶剂的耐受性。该方法普遍适用于表面带负电荷的碳纳米点，可以实现不同颜色的固态发光，如图7（a）（彩图见期刊电子版）所示。
将碳纳米点分散在基质中比较复杂耗时，而且碳纳米点的负载量一般很低，当碳纳米点载负量增加时，其荧光量子效率将显著降低。本课题组开展了无聚集诱导荧光淬灭碳纳米点的研究。Liu等以柠檬酸为碳源，以枝化聚乙烯亚胺（b-PEI）为氮源和表面钝化剂，使用一步水热法合成了新型固态绿光发射氮掺杂碳纳米点，聚合物（b-PEI）骨架可以提供较大的空间位阻以分散发光中心，克服了粒子间表面电荷转移和π‒π的相互作用，从而实现纯碳纳米点较为有效的固态发光（PL QY = 26%）[39]。另外，本课题组Zhou等使用过氧化氢表面处理碳纳米点[10]，使碳纳米点表面官能团氧化且化学结构趋于一致，从而抑制表面因聚集诱导产生的吸收谱带，克服了聚集诱导荧光淬灭，实现荧光量子效率为25%的固态发光。本课题组Zhou等以柠檬酸、尿素和氯化钙为前驱体材料，使用空间限域的真空加热法合成了固态发光的碳纳米点，首先，使柠檬酸、尿素和CaCl2在120 ℃真空加热条件下形成膨化泡沫，在温度低于200 ℃时，柠檬酸和尿素在空间受限的泡沫壁中形成蓝光发射分子，在加热至250 ℃后，蓝光发射分子在空间限域的条件下进一步碳化形成绿光发射CDs（图7（b））[40]。纯化后，所得CDs具有均匀的粒径，在乙醇溶液中发出明亮绿光，荧光量子效率高达72%，而在密集薄膜中也同样保持高荧光量子效率（PL QY=65%）。
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荧光粉在照明行业，尤其是白光发光二极管(WLEDs)领域的需求量很大[41]。目前商用荧光粉大多以稀土材料为主，然而，稀土材料在开采和精炼过程存在严重的环境不友好问题，并且作为一种不可再生资源，可能面临供应短缺[42]。因此，开发环保、可持续生产、高效的荧光粉十分必要。近年来，碳纳米点荧光粉由于具有可调控荧光发射，低毒性，制备简单等特点受到了人们的关注。本课题组Sun等利用具有良好光学性能的绿光发射g-CDs@starch荧光粉作为铟镓氮LED芯片的颜色转换层，制备了国际照明委员会（CIE）色度坐标为（0.26, 0.33）的冷白光发射LED[36]。为了获得不同色温的LED，本课题组Zhou等利用静电组装制备的绿光发射CDs@BaSO4复合物荧光粉与聚二甲硅氧烷（PDMS）按不同比例（从3:1到0.1:1）混合，涂覆在铟镓氮LED芯片上，实现了不同色温的LED[38]。其中CDs@BaSO4复合物荧光粉与PDMS比例为2:1时，得到CIE坐标为（0.34, 0.39），色温为5002 K，显色指数（CRI）为72，发光能效为21 lm/W的WLED。本课题Liu等利用柠檬酸与b-PEI通过一步水热法制备的固态发光碳纳米点作为光转换层，制备了CIE坐标为（0.34, 0.34）的正白光发射LED，如图8（a）（彩图见期刊电子版）所示，其色温为4850 K，CRI为70.5[39]。
同时，为提高WLED的CRI，本课题组Zhai等将g-CDs@starch复合物和红光发射碳纳米点@聚乙烯吡咯烷酮（r-CDs@PVP）复合物作为光转换层，先后涂覆在蓝光发射铟镓氮LED芯片上，制备了CIE坐标为（0.33, 0.33），CRI为92的WLED[43]，如图8（b）（彩图见期刊电子版）所示。
此外，为解决传统蓝光发射铟镓氮LED芯片对人眼有害的问题，本课题组Tian等以柠檬酸和尿素为原料，调节水，甘油和DMF比例作为溶剂通过溶剂热法得到蓝光碳纳米点（B-CDs），绿光碳纳米点（G-CDs）和红光碳纳米点（R-CDs）。将B-CDs，G-CDs和R-CDs按照10∶10∶1的质量比与硅酸钠混合后进行微波脱水固化，制备了固态白光发射碳纳米点@硅酸钠荧光粉W-CDs，以W-CDs作为紫外发射铟镓氮LED的光转换层，制备了CIE坐标为（0.32, 0.33），色温为6109 K，CRI为88的正白发射LED[44]。
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随着快速无线数据通信需求的迅速增长，现有的宽带射频/微波无线技术由于带宽和频谱拥塞的限制，面临着巨大的压力。使用发光二极管（LEDs）或激光进行照明和无线数据传输的可见光通信技术（VLC）由于能效高、通信频谱不受管制、环境友好、安全性高和无射频干扰等优点，有望作为代替技术[45]。因此，开发一种基于无毒材料、高荧光量子效率和短发光寿命的VLC荧光粉具有重要意义。稀土荧光粉已经成功应用于VLC，然而这些材料存储有限，同时荧光寿命长，而长寿命会限制VLC的固有系统带宽[46]。
针对上述问题，本课题组Zhou等采用荧光寿命仅有6 ns的双氧水处理的碳纳米点（ox-CDs）作为光转换层，实现白光发射（图9（a）），使用图9（b）所示的实验装置进行小信号频率响应测试，确定ox-CDs光转换层发光的调制带宽，实现了调制带宽高达285 MHz和数据传输速率约为435 Mbps的VLC系统（图9（c）~9（d）彩图见期刊电子版）[10]。此外，本课题组Liu等使用荧光寿命为4 ns的固态发光碳纳米点作为光转换层，实现了调制带宽为55 MHz和数据传输速率约181 Mbps的VLC系统[33]。本课题组Tian等使用W-CDs荧光粉作为光转换层，用紫外光激发实现了调制带宽为75 MHz和数据传输速率约224 Mbps的高性能VLC系统。
图 9 （a）使用蓝光激光二极管和ox-CDs荧光粉产生的白光光谱；（b）小信号频率响应和数据传输测量原理图；（c）ox-CDs（黑线）和蓝色激光与ox-CDs组成的白光源（红线）的频率响应；（d）ox-CDs（黑线）和白光（红线）的OOK线在不同数据速率下的误码率[10]
Figure 9. (a) white light spectrum generated by blue laser diode and ox-CDs phosphor; (b) schematic diagram of small-signal frequency response and data transmission measurements; (c) frequency responses of the ox-CDs (black line) and white-light (red line) source combining the blue laser and ox-CDs; (d) BER of OOK of ox-CDs (black line) and white-light (red line) at different data rates [10]
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光学数据加密在文件安全、数据存储和防伪等应用中起着重要的作用[47]。本课题组Zhang等以柠檬酸和尿素制备绿光发射碳纳米点（CDs-g），以柠檬酸和氨水制备蓝光发射碳纳米点（CDs-b）。由于碳纳米点的表面官能团具有亲水性，故所制备碳纳米点在水和乙醇中可以分散，在甲苯中会聚集。在甲苯中分别加入CDs-g和CDs-b的乙醇溶液可以诱导形成两种聚集诱导荧光淬灭的超级碳纳米点（supra-CDs-g和supra-CDs-b）。利用双色超级碳纳米点的形成与破坏来控制荧光淬灭与恢复，可以实现多重加密。如图10（a）所示，将图像喷水打印在supra-CDs-b涂层纸上，该图像处的supra-CDs-b在水中可分散形成CDs-b，在紫外光激发下显现蓝光。“CIOMP”符号是用supra-CDs-g甲苯溶液手写上去的，在全面积喷水处理之后，原图像融合在背景中，而手写的“CIOMP”符号在紫外光激发下发出明亮的绿光。这种碳纳米点多重荧光加密具有成本低、制备方便、环境友好等优点，在防伪、信息加密等领域具有实现多级加密的巨大潜力[48]。
近年来，室温磷光材料作为一种数据加密介质，能够发出持久磷光而消除背景干扰，引起了人们的关注[49]。本课题组Tian等将原始的蓝光碳纳米点CD-1和CD-1经200 ℃热处理后获得的碳纳米点CD-2分别与聚乙烯醇（PVA）复合形成CD-1@PVA和CD-2@PVA。观察发现，CD-1@PVA薄膜只有在200 ℃热退火后才能观察到磷光，而CD-2@PVA薄膜在150 ℃热退火后就能观察到磷光。热处理产生磷光的原因为：（1）CD中三线态淬灭剂（氧气）减少；（2）通过CD与PVA的化学键联，使CD表面及周围官能团的振动/转动引起的能量耗散被抑制。利用两种复合材料产生磷光的热处理温度不同，实现了热处理控制的多级数据加密。在此基础上，本课题组Bao等利用绿光发射碳纳米点与PVA复合，经200 ℃热处理后制备了具有室温磷光发射特性的CD@PVA复合物，喷水处理后，CD@PVA磷光淬灭，荧光未发生明显变化，其发光机理如图10（b）所示。当水分子渗透到CDs@PVA复合材料中，导致复合物刚性结构被破坏，CDs表面基团振动造成的无辐射跃迁增强，同时增加了磷光淬灭剂渗透的可能性，从而降低了复合物的磷光强度。在100 ℃热退火后，复合物的刚性骨架逐步恢复，非辐射跃迁被限制，磷光信号又被恢复。基于这种磷光信号的开关，通过水处理和后续不同温度下的分步热退火，实现了对磷光信号的控制，从而实现多重数据加密[50]。
图 10 （a）使用supra-CDs喷水打印实现的数据加密照片[48]；（b）CD@PVA复合材料在60 ℃退火、200 ℃退火和水雾喷涂后的发光机制示意图及经水雾喷涂、60 ℃和200 ℃退火的CD@PVA复合材料进行多重信息加密的示意图[50]
Figure 10. (a) Data encryption photograph obtained by supra-CDs water-jet printing[48]; (b) Schematic diagram of liminescence mechanism of CD@PVA composites with annealing temperature of 60 ℃ and 200 ℃, and after water spraying, and corresponding multiple data encryption graph[50]
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碳纳米点制备成本低，具有高生物相容性和良好的发光特性，应用在生物成像领域具有独有的优势。近红外区（700~1700 nm）是光激发活体成像及治疗的理想光学窗口，为了实现理想的组织穿透深度，需要激发及发射光都位于近红外区[51-52]。由于碳纳米点难以实现近红外区的吸收及发射，碳纳米点在活体荧光成像中的应用仍面临困难。本课题组Li等使用含有吸电子基团C=O的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）修饰碳纳米点，修饰后的C=O基团作用于CDs外层和边缘，外层与内核的共轭结构遭到破坏，而表面元素氧化态升高，降低了表面LUMO能级，从而实现了碳纳米点在近红外光激发下的近红外发射[30]。利用碳纳米点PVP复合物（CD/PVP）水溶液作为荧光成像试剂实现了在小鼠胃部、皮下及血液循环过程中的活体近红外荧光成像，如图11（a）（彩图见期刊电子版）所示。本课题组Li等使用上转换发光碳纳米点NIR-CDs为成像试剂，实现小鼠活体近红外上转换荧光成像。通过皮下注射NIR-CDs，在808 nm连续激光激发下，可以观察到明亮的UCPL荧光[33]。本课题组Bao等将硫氮共掺杂近红外发射CDs尾静脉注射到H22荷瘤小鼠的体内，图11（b）为其近红外荧光成像照片，碳纳米点经尾静脉注射入小鼠体内3 h后可被动靶向富集于肿瘤部位，且可经肾脏代谢由尿液排出体外[29]。
图 11 （a）未经处理的CDs和富含C=O分子修饰的CDs的结构和能级对比示意图；（b）CD/PVP水溶液灌胃前后小鼠活体荧光成像[30]；（c）体内CDs的被动靶向：注射CDs后小鼠尸体在不同时间点的近红外荧光成像[29]
Figure 11. (a) Schematic of structure and energy level alignments of nontreated CDs and CDs modified with C=O-rich molecules; (b) in Vivo NIR fluorescent images of a mouse before and after gavage injection of CDs in PVP aqueous solution[30]; (c) passive targeting of CDs in vivo: NIR fluorescence images of mouse bodies after intravenous injection of CDs at various time points[29]
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癌症致死率很高，一直严重威胁着人类的健康。目前治疗癌症的主要方法包括手术切除、放疗、化疗等，这些方法也存在明显的副作用如身体功能紊乱，免疫力下降，器官和组织损伤等。光热治疗（PTT）作为一种新型技术，因其非入侵式、非电离性和对组织伤害小等特点而受到越来越多的关注。如图12所示，光热转换特性可以使纳米材料在近红外光源照射下产生足够的热量，从而消灭肿瘤细胞，对肿瘤的靶向作用不会损伤周围组织[53]。由于碳纳米点可实现高效率的近红外光热转换，有潜力作为新型光热转换试剂，应用于肿瘤的光热治疗。
本课题组Bao等使用光热转换效率为59%的硫氮共掺杂CDs，成功完成小鼠肿瘤的光热治疗[29]。CDs（0.2 ml, 1000 μg/ml）经尾静脉注射后富集于小鼠肿瘤部位后，用655 nm（1 W/cm2）波长的激光照射肿瘤部位，3 min后肿瘤区温度迅速上升到55 ℃，延长治疗时间到5 min，肿瘤部位温度可达到59~71 ℃，足以对肿瘤组织造成不可逆损伤（图13（a）~13（b））。图13（c）为不同治疗条件下活鼠体内H22肿瘤的生长情况，治疗组肿瘤在8天内逐渐萎缩消失，小鼠存活3个月以上且肿瘤无复发。对照组（注射PBS有光照；注射CDs无光照）小鼠肿瘤仍快速生长，平均存活时间为14~18天（图13（d）），证明CDs可以作为有效的光热转换试剂实现肿瘤的光热治疗。本课题组Bao等使用近红外区具有强吸收和良好光热转换特性（光热转换效率52%）的supra-CDs作为光热转换试剂，成功应用于肿瘤光热治疗和光声成像[54]。
图 13 （a）静脉注射CDs的小鼠在不同时间点用1 W/cm2的655 nm激光照射下的红外热成像图；（b）小鼠肿瘤部位随照射时间变化的温度变化曲线；（c）经不同条件治疗后活鼠体内H22肿瘤发展情况图；（d）小鼠H22肿瘤生长曲线及各组治疗后的生存率[29]
Figure 13. (a) IR thermal images of mice with intravenous CDs injected at different times under irradiation at the tumor region by 655 nm laser at 1 W/cm2; (b) temperature at mouse tumor sites as a function of the irradiation duration; (c) photographs that document H22 tumor development on several days in live mice under various treatment conditions; (d) tumor growth curves of H22 tumors in mice and survival rates of the groups after therapy [29]
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近年来锂离子电池已经成为人们生活中必不可少的产品。锂离子电池阳极是否具有良好的电化学性能，是获得高功率密度和能量密度的关键[55]。为提升锂离子电池阳极电化学性能，人们致力于合成高比表面积的碳基材料，以缩短锂离子的迁移路径[56]。除此以外，氮掺杂可以通过提高反应活性来改善电化学性能，从而提高碳材料的电导率[57]。基于此，本课题组Zhang等首次通过合成富氮碳纳米点来制备高氮掺杂三维多孔碳骨架（N-PCFs）[58]。图14显示了氮掺杂N-PCFs可能的形成机理。其中，冻干导致了CDs的松散堆积，200 ℃加热后，CDs之间可能发生交联，这可以防止CDs的崩塌并保持CDs的介空间，800 ℃加热过程中交联的CDs进一步碳化，形成具有自支撑三维结构的N-PCFs。得益于自支撑多孔结构的特点，N-PCFs组装的锂离子电池具有高氮掺杂（19 atom%），高比表面积（483.7 m2/g）和丰富的微/中孔，锂离子在N-PCFs中可快速扩散和吸附。经各项测试发现，基于N-PCFs正极材料的锂离子电池具有高可逆容量，优异的倍率性能和循环稳定性（1000次循环后，在0.1 A g−1下为1437 mAh/g，在2 A g−1下为840 mAh/g），在锂离子存储中具有潜在的应用价值。
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碳纳米点作为新兴的纳米发光材料，具有良好的发光特性、低毒性、易于制备和生物相容性高等特点，被广泛地运用在光电器件、可见光通讯、信息加密、肿瘤治疗、生物成像等领域。氮掺杂可以有效调控碳纳米点发光带隙、提高荧光量子效率，并改变碳纳米点的反应活性。在氮掺杂碳纳米点取得迅速进展的同时，也应该看到其所存在的问题。首先，碳纳米点的形成机理、精准结构和发光机制等原理性问题仍不明确，对于碳纳米点的可控合成和物理化学性质调控尚缺乏系统的理论基础和明确的指导方法。其次，碳纳米点体系的有效纯化和可控宏量制备仍面临技术难题。这些问题限制碳纳米点的性能优化和应用突破。因此，开展碳纳米点的可控合成及有效纯化，明确碳纳米点的形成机制、结构及发光机理，深入揭示碳纳米点结构与物理化学性质的关系对于优化碳纳米点性能并突破其应用限制具有重要意义，这将是碳纳米点未来研究的重要方向之一。例如，通过研制具有本征态带边发射的碳纳米点，提高碳纳米点结晶度和结构均一度，调控碳纳米点的能级结构，可以改善碳纳米点电致发光器件的电荷注入、载流子传输及复合效率，进而提高器件性能，突破碳纳米电致发光效率低的问题，使碳纳米点在电致发光领域具有良好的应用前景。另外，具有本征态强吸收及高效电荷分离特性的碳纳米点，通过带隙调控及提高结晶度，有望在光电探测器，尤其是紫外探测器（纳米点的π–π*跃迁对应紫外光响应）中得到良好的应用。
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摘要: 碳纳米点由于具有独特的发光特性、良好的生物相容性、低毒性、良好的光稳定性等特性在近年来被广泛关注。这些特性使其在光电器件、可见光通讯、肿瘤治疗、生物成像等领域拥有潜在的应用价值。受到原料和合成方法的影响，碳纳米点材料体系多种多样。本文将系统地综述本课题组近年来以柠檬酸和尿素为主要原料合成的氮掺杂碳纳米点及其物理化学性质，探讨碳纳米点能带调控的方法及原理，并介绍碳纳米点的应用研究进展。Abstract: In recent years, carbon nanodot (CDs) have been widely researched due to their unique luminescent properties, good biocompatibility, low toxicity and high photostability. These characteristics invite potential applications in optoelectronic devices, visible light communication, tumor therapy, biological imaging and other fields. There are a variety of CDs according to the different starting materials and synthesis routes. In this paper, we will systematically review nitrogen-doped CDs synthesized from citric acid and urea as the main precursor materials in our group in recent years, discuss their physicochemical properties, explore the methods and principles of CDs energy band regulation, and introduce the application progress of CDs.
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Key words:
- carbon nanodots /
- nitrogen doping /
- photoluminescent materials
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图 2 （a） g-CDs的透射电镜图；（b） g-CDs的傅立叶变换红外光谱图；（c） g-CDs溶液的吸收光谱和在不同波长激发下的发射光谱；（d） g-CDs涂在商用拭镜纸上，在不同波长激发下的发射光谱[25]
Figure 2. (a) TEM image of synthesized g-CDs; (b) fourier transform infrared (FTIR) spectrum of g-CDs; (c) UV/Vis absorption and PL spectra of a dilute aqueous solution of g-CDs at various excitation wavelengths; (d) PL spectra of g-CDs-coated commercially available lens paper at various excitation wavelengths[25]
图 3 （a）一种可能的CD1和CD2形成机制示意图；（b）CD1在不同激发波长下的发射光谱；(c) CD1和CD2乙醇溶液的吸收光谱和540 nm激发下的光谱[28]
Figure 3. (a) A possible growth mechanism for CD1 and CD2; (b) PL spectra of CD1 at various excitation wavelengths; (c) UV-Vis absorption spectra and PL spectra (540 nm excitation) of CD1 and CD2 dilute ethanol solution[28]
图 4 （a）supra-CDs结构，能级，吸收原理和光热效应示意图；（b）CDs和supra-CDs的吸收光谱；（c）supra-CDs水分散体（100 0.1 mg/mL）在不同功率密度732 nm激光照射下的光热图像[23]
Figure 4. (a) Schematic representations of the structure, energy alignment, absorption principle and photothermal effect in surpra-CDs; (b) absorption spectra of CDs and supra-CDs; (c) photothermal profile of supra-CDs aqueous dispersions (100 0.1 mg/mL) irradiated by 732 nm laster with different power densities[23]
图 5 （a）CDs在水中和DMSO中的吸收光谱；CDs在水中和DMSO中在（b）561 nm和（c）732 nm波长激光激发下的荧光光谱；（d）CDs和DMSO-CDs的XRD图；高分辨XPS谱：C 1s (e), N 1s (f), O 1s (g)；（h）在1400 nm激发下与入射强度相关的多光子激发的荧光光谱；（i）1400 nm激发下发射的能量依赖关系[30]
Figure 5. (a) Absorption spectra of CDs in H2O and DMSO; fluorescent spectra of CDs in H2O and DMSO under excitation of a (b) 561 nm and (c) 732 nm laser; (d) XRD profiles of bare CDs and DMSO-CDs; (e-g) high-resolution XPS spectra C 1s (e), N 1s (f), O 1s (g); (h)fluorescence spectra of multiphoton excitation associated with incident intensities at 1 400 nm excitation; (i) power dependence of emission at 1400 nm excitation[30]
图 6 （a）R-CDs经微波辅助剥离形成 NIR-CDs示意图；（b）R-CDs和NIR-CDs的吸收光谱（实线）和NIR-COS在DMF中的发射光谱（虚线）；（c）NIR-CDs在808 nm激光激发下的上转换发射光谱；（d）NIR-CDs在DMF中加热和冷却过程中的温度相关发射光谱；（e）上转换光致发光和下转换光致发光的发射强度比的温度依赖性[33]
Figure 6. (a) Schematic diagram of the formation process of NIR-CDs through the microwave-assisted exfoliation of R-CDs; (b) absorption spectra (solid lines) of R-CDs and NIR-CDs, and PL spectra of NIR-CDs (dashed line) in DMF; (c) UCPL spectrum of NIR-CDs in DMF under 808 nm laser excitation; (d) typical temperature dependent emission spectra of NIR-CDs in DMF during the heating and cooling processes; (e) temperature dependence of the integrated emission intensity ratio of UCPL and SPL bands[33]
图 9 （a）使用蓝光激光二极管和ox-CDs荧光粉产生的白光光谱；（b）小信号频率响应和数据传输测量原理图；（c）ox-CDs（黑线）和蓝色激光与ox-CDs组成的白光源（红线）的频率响应；（d）ox-CDs（黑线）和白光（红线）的OOK线在不同数据速率下的误码率[10]
Figure 9. (a) white light spectrum generated by blue laser diode and ox-CDs phosphor; (b) schematic diagram of small-signal frequency response and data transmission measurements; (c) frequency responses of the ox-CDs (black line) and white-light (red line) source combining the blue laser and ox-CDs; (d) BER of OOK of ox-CDs (black line) and white-light (red line) at different data rates [10]
图 10 （a）使用supra-CDs喷水打印实现的数据加密照片[48]；（b）CD@PVA复合材料在60 ℃退火、200 ℃退火和水雾喷涂后的发光机制示意图及经水雾喷涂、60 ℃和200 ℃退火的CD@PVA复合材料进行多重信息加密的示意图[50]
Figure 10. (a) Data encryption photograph obtained by supra-CDs water-jet printing[48]; (b) Schematic diagram of liminescence mechanism of CD@PVA composites with annealing temperature of 60 ℃ and 200 ℃, and after water spraying, and corresponding multiple data encryption graph[50]
图 11 （a）未经处理的CDs和富含C=O分子修饰的CDs的结构和能级对比示意图；（b）CD/PVP水溶液灌胃前后小鼠活体荧光成像[30]；（c）体内CDs的被动靶向：注射CDs后小鼠尸体在不同时间点的近红外荧光成像[29]
Figure 11. (a) Schematic of structure and energy level alignments of nontreated CDs and CDs modified with C=O-rich molecules; (b) in Vivo NIR fluorescent images of a mouse before and after gavage injection of CDs in PVP aqueous solution[30]; (c) passive targeting of CDs in vivo: NIR fluorescence images of mouse bodies after intravenous injection of CDs at various time points[29]
图 13 （a）静脉注射CDs的小鼠在不同时间点用1 W/cm2的655 nm激光照射下的红外热成像图；（b）小鼠肿瘤部位随照射时间变化的温度变化曲线；（c）经不同条件治疗后活鼠体内H22肿瘤发展情况图；（d）小鼠H22肿瘤生长曲线及各组治疗后的生存率[29]
Figure 13. (a) IR thermal images of mice with intravenous CDs injected at different times under irradiation at the tumor region by 655 nm laser at 1 W/cm2; (b) temperature at mouse tumor sites as a function of the irradiation duration; (c) photographs that document H22 tumor development on several days in live mice under various treatment conditions; (d) tumor growth curves of H22 tumors in mice and survival rates of the groups after therapy [29]
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