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新型电光材料调制性能研究进展

吕潇磊 赵继广 杜小平 宋一铄 张朋 张建伟

吕潇磊, 赵继广, 杜小平, 宋一铄, 张朋, 张建伟. 新型电光材料调制性能研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0039
引用本文: 吕潇磊, 赵继广, 杜小平, 宋一铄, 张朋, 张建伟. 新型电光材料调制性能研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0039
LV Xiao-lei, ZHAO Ji-guang, DU Xiao-ping, SONG Yi-shuo, ZHANG Peng, ZHANG Jian-wei. Research progress on the modulation properties of new electro-optic materials[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0039
Citation: LV Xiao-lei, ZHAO Ji-guang, DU Xiao-ping, SONG Yi-shuo, ZHANG Peng, ZHANG Jian-wei. Research progress on the modulation properties of new electro-optic materials[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0039

新型电光材料调制性能研究进展

doi: 10.37188/CO.2020-0039
基金项目: 国家自然科学基金项目(No. 61805284)
详细信息
    作者简介:

    吕潇磊(1992—),男,山东威海人,博士研究生,主要从事目标光学探测、航天任务分析与设计方面的研究。E-mail:Ray_lxl@163.com

    赵继广(1967—),男,山东五莲县人,博士,教授,博士生导师,于国防科技大学获学士硕士学位,于装甲兵工程学院获博士学位,主要从事目标光学探测、航天任务分析与设计等方面研究。E-mail:zhaoyy8600@163.com

  • 中图分类号: TN384

Research progress on the modulation properties of new electro-optic materials

Funds: Supported by National Natural Science Foundation of China (No.61805284)
  • 摘要: 基于电光晶体的偏振调制技术在激光三维成像领域扮演着越来越重要的作用。受制于LN材料的低视场和高半波电压,传统电光调制技术难以进一步提升三维成像性能。随着钙钛矿结构电光材料的制备工艺日趋成熟,基于新型材料的电光调制技术将成为突破激光三维成像探测精度的绝佳手段,PMNT、PLZT和KTN三种典型材料优良的电光性能和介电性质能够突破视场和半波电压的限制,但应用到电光调制领域又衍生出PMNT调制带宽较低、PLZT透过性能较差、KTN实际应用带宽较低等难题。未来的研究将着眼于该调制技术走向实用,一方面通过掺杂改性等手段提升电光调制性能,另一方面通过建立性能表征模型优化系统的信噪比。
  • 图  1  偏振调制激光三维成像技术的原理图

    Figure  1.  Schematic diagram of polarization modulation laser 3d imaging technology

    图  2  晶体视场测量结果图

    Figure  2.  The viewing field measurement results of the crystals

    图  3  Bridgman方法生长的PMNT单晶[25]

    Figure  3.  PMNT single crystal grown with the Bridgman method

    图  4  锆钛酸镧铅(PLZT)光电陶瓷材料[36]

    Figure  4.  PLZT optoelectronic ceramic material

    图  5  钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3, KTN)晶体材料[50]

    Figure  5.  KTN crystal material

    图  6  一种偏振无关的电光调制器

    Figure  6.  A polarization-independent electro-optic modulator

    图  7  不同Al掺杂量的PLZT材料透过率与波长相对关系

    Figure  7.  The relationship between the transmittance and wavelength of PLZT materials with different levels of Al doping

    图  8  不同Nd掺杂量的PLZT材料透过率与波长相对关系

    Figure  8.  The relationship between the transmittance and wavelength of PLZT materials with different levels of Nd doping

    图  9  KTN电光调制器原理图及等效电路图

    Figure  9.  KTN electro-optic modulator schematic and equivalent circuit diagram

    图  10  三种KTN调制器的3 dB带宽测量

    Figure  10.  3 dB bandwidth measurement of three KTN modulators

    表  1  室温下632.5 nm波长测得PMNT材料的二次电光系数和1 kHz电场下的介电常数(除非另附说明)

    Table  1.   The secondary electro-optic coefficient of the PMNT material measured at a wavelength of 632.5 nm at room temperature and the dielectric constant under an electric field of 1 kHz (unless otherwise noted)

    材料QEO系数10-16 m2/V2文献材料介电常数文献
    单晶PMN-8PT8.19[26]薄膜PMN-30PT2800[30]
    陶瓷PMN-25PT+4%La8[27]薄膜PMN-40PT1800[32]
    陶瓷PMN-25PT+3%La40[27]薄膜PMN-30PT+La2025[32]
    陶瓷PMN-25PT+2%La (T = 330 K)10[27]薄膜PMN-30PT+Pr2398[32]
    陶瓷PMN-33PZT(T = 340 K)18[28]
    陶瓷PMN-23PZT6[28]
    陶瓷PMN-10PZT (T = 280 K)2.5[28]
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    表  2  室温下在632.5 nm波长测得PLZT材料的二次电光系数和1 kHz电场下的介电常数(除非另附说明)

    Table  2.   The secondary electro-optic coefficient of the PLZT material measured at a wavelength of 632.5 nm at room temperature and the dielectric constant under an electric field of 1 kHz (unless otherwise noted)

    PLZT材料La/Ti/ZrQEO系数10-16 m2/V2文献PLZT材料La/Ti/Zr介电常数文献
    8/65/35 PLZT(λ=532 nm)25[35]9/65/35PLZT+0.15 mol% Li+Bi(T=348 K)7819[37]
    8.8/65/35 PLZT(T=258 K)2.8[33]9/65/35PLZT+0.25 mol% Bi2O3+CuO(T=373 K)11290[38]
    9/65/35 PLZT(λ=532 nm)3.7[35]9/65/35PLZT(T=373 K)10539[39]
    9.4/65/35 PLZT(T=244 K)1.48[33]7/65/35PLZT+0.08 wt% Cr2O3(T=427 K)13985[40]
    10/65/35PLZT(λ=532 nm)1.3[35]薄膜PLZT+2%La(f=100 Hz)1502.59[42]
    11/40/60PLZT+0.1 mol%Dy(T=385 K)5.59[34]PLZT+1.50 mol%Al(T=385 K)16000[45]
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    表  3  KTN材料二次电光系数对比分析

    Table  3.   Comparative analysis of quadratic electro-optic coefficient of PLZT materials

    单位KTN(Ta/Nb)QEO系数(10-16 m2/V2测量条件备注
    NTT公司——224T=314 K
    λ=685 nm
    山东科学院0.75/0.2565λ=633 nm调研已经达到10-14量级
    0.63/0.3786室温λ=633 nm
    美国宾夕法尼亚大学0.7/0.320T=299 K
    λ=532 nm
    Kovacs前
    6940.45 K/s降温Kovacs后
    哈尔滨工业大学0.61/0.3959.6T=296 K
    λ=632.8 nm
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    表  4  PMNT、PLZT和KTN电光调制可行性分析(附LN作为比较)

    Table  4.   Feasibility analysis of electro-optic modulation by PMNT, PLZT and KTN (with LN for comparison)

    材料名称有效电光系数半波电压调制电压视场产品成熟度
    LN6.8×10-12(m/V)1900 V~600 V<5°非常成熟
    PMNT~4×10-15(m2/V2)~60 V~20 V较成熟(硅酸盐所)
    PLZT~5×10-16(m2/V2)~160 V~50 V较成熟(硅酸盐所)
    KTN0.2×10-15(m2/V2)~260 V~80 V~30°较成熟(宾夕法尼亚)
    4~9×10-15(m2/V2)~50 V~16 V较成熟(山东科学院)
    2.24×10-14(m2/V2)~24 V~8 V较成熟(NTT公司)
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    表  5  PMNT、PLZT和KTN电光调制适用性分析

    Table  5.   Applicability analysis of electro-optic modulation by PMNT, PLZT and KTN

    调制器类型调制性能衍生难题解决方式及效果
    低电压调制大视场
    LN××
    PMNT响应速度慢、光散射严重难以应用于高速电光调制
    PLZT半波电压高Dy掺杂使二次电光性能明显提高
    透过率低Dy掺杂和Al掺杂使透过率明显提高,但无法突破65%
    KTN实际应用调制带宽低通过优化系统结构,理论上可以达到ns级响应及数百兆赫兹调制带宽,但实际仍未实现。
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出版历程

新型电光材料调制性能研究进展

doi: 10.37188/CO.2020-0039
    基金项目:  国家自然科学基金项目(No. 61805284)
    作者简介:

    吕潇磊(1992—),男,山东威海人,博士研究生,主要从事目标光学探测、航天任务分析与设计方面的研究。E-mail:Ray_lxl@163.com

    赵继广(1967—),男,山东五莲县人,博士,教授,博士生导师,于国防科技大学获学士硕士学位,于装甲兵工程学院获博士学位,主要从事目标光学探测、航天任务分析与设计等方面研究。E-mail:zhaoyy8600@163.com

  • 中图分类号: TN384

摘要: 基于电光晶体的偏振调制技术在激光三维成像领域扮演着越来越重要的作用。受制于LN材料的低视场和高半波电压,传统电光调制技术难以进一步提升三维成像性能。随着钙钛矿结构电光材料的制备工艺日趋成熟,基于新型材料的电光调制技术将成为突破激光三维成像探测精度的绝佳手段,PMNT、PLZT和KTN三种典型材料优良的电光性能和介电性质能够突破视场和半波电压的限制,但应用到电光调制领域又衍生出PMNT调制带宽较低、PLZT透过性能较差、KTN实际应用带宽较低等难题。未来的研究将着眼于该调制技术走向实用,一方面通过掺杂改性等手段提升电光调制性能,另一方面通过建立性能表征模型优化系统的信噪比。

English Abstract

吕潇磊, 赵继广, 杜小平, 宋一铄, 张朋, 张建伟. 新型电光材料调制性能研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0039
引用本文: 吕潇磊, 赵继广, 杜小平, 宋一铄, 张朋, 张建伟. 新型电光材料调制性能研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0039
LV Xiao-lei, ZHAO Ji-guang, DU Xiao-ping, SONG Yi-shuo, ZHANG Peng, ZHANG Jian-wei. Research progress on the modulation properties of new electro-optic materials[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0039
Citation: LV Xiao-lei, ZHAO Ji-guang, DU Xiao-ping, SONG Yi-shuo, ZHANG Peng, ZHANG Jian-wei. Research progress on the modulation properties of new electro-optic materials[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0039
    • 随着空间在轨任务的日益密集,激光三维成像技术在国内外得到了迅速发展。美国国防高级研究计划局(DARPA)、美国国家航空航天局(NASA)、欧洲航天局(ESA)、德国宇航中心(DLR)等多家单位利用激光三维成像技术圆满完成了非合作目标的交会对接任务[1~6]。相较于扫描激光雷达,无扫描激光雷达省略了缓慢的机械扫描过程,利用单个脉冲即可获取目标区域的一整幅三维图像,具有成像精度高、探测距离远、成像速度快、可靠性高、抗干扰能力强等优势。国外现有的无扫描激光雷达是基于高分辨率APD面阵完成集混频与光电转换于一体的高性能光电成像,在Restore-L、Phoenix等非合作目标交会对接任务中实现了预期的科学目的,但受制于高速读出电路,难以实现探测性能进一步突破[7]。相比而言,国内半导体器件水平相对落后,高分辨率APD面阵还处于研制阶段,与国外仍然有不小差距。

      近年来,随着电光晶体深入研究,特拉维公司的Paul Banks、中国科学院光电技术研究所的刘博研究员和陈臻博士、航天工程大学的张朋博士、韩国先进科学技术公司的Sungeun Jo等单位和学者均探索研究了基于电光晶体偏振调制的激光三维成像和激光测距技术[8~12],面向汽车自动导航、空间目标监视等领域开展了理论、实验及应用研究,实现了探测精度和探测距离进一步提高,但应用到激光三维成像领域衍生出视场角小、半波电压高的瓶颈问题,为此本文综述高性能钙钛矿结构电光材料的研究进展,为解决相关领域瓶颈问题提供参考。

    • 视场角的大小决定了成像系统的视野范围,是汽车自动导航、光学主动遥感、空间目标监视等应用中重点关注的成像性能参数[13~15]

      现阶段基于偏振调制的激光三维成像系统,如图1所示,偏振调制模块一般采用基于铌酸锂晶体(LN)和磷酸二氘钾(DKDP)的Pockels盒,以LN为例,它属于3 m晶体点群,作为电光原件应用时,为了避免自然双折射的影响,通常在x1ox2平面内外加电场,光沿x3方向传播,此时LN晶体由单轴晶体变成了双轴晶体,具有线性电光性质。但3 m点群晶体随着空间方向变化过程中,它们表现出很明显的各向异性的特点[16],造成了LN调制器的光束入射角非常小,当光束偏离光轴入射时,晶体透过率明显下降,航天工程大学的卜禹铭研究了入射角度对LN电光调制器的影响规律,为确保电光调制器输出的中频信号幅度值满足任务需求同时输出具有良好的稳定性,晶体外光束入射角应该严格控制在1°范围内[17]。在激光三维成像中,目标的不确定性会造成返回光束的不完全准直,同时较小的视场也影响接收光束的质量造成探测性能减弱。因此,为了进一步提高激光三维成像系统的探测性能,解决探测视场小、半波电压高的技术难题,亟待探索应用于偏振调制的新型电光材料。

      不同于3 m晶体点群材料,钙钛矿结构材料的分子结构可以表示为ABO3,具有立方相对称结构,各向同性。由于此类晶体对方向不敏感、不加载电压时不存在自然双折射现象,理论上具有远大于3 m晶体点群材料的视场角。

      宾夕法尼亚大学的Yun-Ching Chang和美国陆军实验室(ARL)的Robert C.Hoffman探索研究了基于钙钛矿钽铌酸钾(KTN)晶体的大视场电光调制器[18],他们通过将电光调制器固定在精准的旋转台上,测量了+/-30°范围入射角在通态(即具有半波电压的传输状态)和关态(即没有施加调制电压的闭塞状态)下的透过率,研究结果如图2所示,纵坐标消光比表示透射光最大功率与最小功率的比值,LN电光调制器在入射角为5°时消光比已经衰减到0,意味着后端无法接收到调制信号,不同于此,KTN电光调制器消光比不随入射角的增大而迅速减小,能够实现大角度离轴自由光调制,从而有望实现更大的成像视场[19]

      图  1  偏振调制激光三维成像技术的原理图

      Figure 1.  Schematic diagram of polarization modulation laser 3d imaging technology

      图  2  晶体视场测量结果图

      Figure 2.  The viewing field measurement results of the crystals

      综上所述,利用钙钛矿结构材料取代传统LN材料是解决激光三维成像技术中电光调制视场难题的有效方法。

    • 在激光三维成像系统中,信噪比(SNR)是衡量三维成像性能的重要指标,定义为输出功率与噪声功率的比值[20~22],此处的输出功率即为电光调制器的透射光功率。

      透射光功率表示为[23]

      $${I_T}{{ = }}\frac{1}{2}{I_0}\left( {1{{ - }}\cos \varPhi } \right)$$ (1)

      式中${I_0}$是入射光功率,$\varPhi $指调制器的相位延迟。

      $\varPhi $可以表示为[24]

      $$\begin{split} \varPhi {{ = }}&\frac{{2\pi }}{\lambda }\int\limits_0^L {\left( {{{{n}}_{{y}}}{{ - }}{{{n}}_{{z}}}} \right)} dx \\ = &\frac{{\pi {{n}}_0^3\left( {{{{g}}_{11}}{{ - }}{{{g}}_{12}}} \right){\varepsilon ^2}L{V^2}}}{{\lambda {{{d}}^2}}}{{ = }}\pi {\left( {\frac{V}{{{V_\pi }}}} \right)^2} \\ \end{split} $$ (2)

      式中$\lambda $指真空中光的波长,$L$指调制光程,${{{n}}_{{y}}}$${{{n}}_{{z}}}$代表y和z方向的折射率。${V_\pi }$是调制器的半波电压,定义为产生π相位延迟所需的调制电压,表示为

      $$V_\pi ^2{{ = }}\frac{{\lambda {{{d}}^2}}}{{{{n}}_0^3\left( {{{{g}}_{11}}{{ - }}{{{g}}_{12}}} \right){\varepsilon ^2}L}}{{ = }}\frac{{\lambda {{{d}}^2}}}{{{{n}}_0^3\left( {{{{s}}_{11}}{{ - }}{{{s}}_{12}}} \right)L}}$$ (3)

      式中${{{s}}_{11}}{{ - }}{{{s}}_{12}}$指电光材料的二次电光系数,$\varepsilon $指电光材料的相对介电常数,${{{g}}_{11}}{{ - }}{{{g}}_{12}}$受材料组分影响。

      通过式(1)(2)可得,在半波电压较低的情况下采用相同功率的调制信号就能够实现较高的相位延迟,进而提高系统的输出光功率和信噪比,理论上在输出噪声一定的情况下,调制器的半波电压从200 V降低到50 V,在20 V的调制信号下相位延迟提高了16倍,透射光功率和信噪比提高了257倍。

      通过式(3)可知,在系统结构一定的情况下,半波电压由二次电光系数决定,受介电常数的影响。因此我们从电光调制的应用出发,讨论典型钙钛矿结构电光材料的二次电光性能和介电性质。

    • 2002年中科院上海硅酸盐研究所罗豪甦等人[25]在国际上首次采用改进的Bridgman方法成功生长出大尺寸高质量的PMNT单晶,如图3所示。2010年该研究所Lin Y等人[26]在PMN-8PT铁电单晶中观察到巨大的克尔效应,采用紫外-可见-近红外光谱仪测得二次电光系数可达8.19×10−16 m2/V2。2011年该研究所与俄罗斯科学院技术研究所合作[27]研究了透明铁电陶瓷PMN-25PT的介电、光学和电光特性,显示出不同La浓度(2%、3%和4%)的PMN-25PT都经历了扩散相变,发现室温下La浓度为3%的PMNT陶瓷可以观察到4×10−15 m2/V2的电光效应。2012年[28]他们再度合作采用两阶段烧结法制备了PMN-xPZT铁电陶瓷,发现在接近相变边界(x = 23、33%)一阶相变转变为大畴铁电相,而远离边界的(x = 10、16%)则保持驰豫立方铁电相,其中x = 33%的陶瓷在高温(T> 340 K)下具有1.8×10−15 m2/V2的二次电光系数。

      近年来,PMNT薄膜的制备和应用得到了快速地发展。2013年上海师范大学的Aiyun Liu等人[29]采用溶胶凝胶法制备了0.7PMN-0.3PT薄膜,其介电常数可达935,2015年该校李国柱等人[30]采用脉冲激光沉积法制备了相同组分铁电薄膜,通过优化制备工艺,薄膜的相对介电常数达到了2800。2017年西班牙马德里材料研究所的H. El Hosiny Ali等人[31]为了完善0.65PMN-0.35PT薄膜在准同型相界附近的压电缺陷,设计了PT-PMNT-PT的多层薄膜,在达到67 pm/V高压电系数的同时,介电常数保持在1000附近。2018年西安工业大学的张德强等人[32]采用溶胶凝胶法制备了(1-x)PMN-xPT(x=0.25和0.4)薄膜,在1 kHz频率下其相对介电常数达到了1534和1 800,同时通过La和Pr两类稀土元素的掺杂使0.7PMN-0.3PT薄膜的介电常数由原有的1135提高到了2025和2398。由此可见,不同类型和组分的PMNT材料具有不同性能,如表1所示。

      图  3  Bridgman方法生长的PMNT单晶[25]

      Figure 3.  PMNT single crystal grown with the Bridgman method

      表 1  室温下632.5 nm波长测得PMNT材料的二次电光系数和1 kHz电场下的介电常数(除非另附说明)

      Table 1.  The secondary electro-optic coefficient of the PMNT material measured at a wavelength of 632.5 nm at room temperature and the dielectric constant under an electric field of 1 kHz (unless otherwise noted)

      材料QEO系数10-16 m2/V2文献材料介电常数文献
      单晶PMN-8PT8.19[26]薄膜PMN-30PT2800[30]
      陶瓷PMN-25PT+4%La8[27]薄膜PMN-40PT1800[32]
      陶瓷PMN-25PT+3%La40[27]薄膜PMN-30PT+La2025[32]
      陶瓷PMN-25PT+2%La (T = 330 K)10[27]薄膜PMN-30PT+Pr2398[32]
      陶瓷PMN-33PZT(T = 340 K)18[28]
      陶瓷PMN-23PZT6[28]
      陶瓷PMN-10PZT (T = 280 K)2.5[28]
    • 1981年上海硅酸盐研究所孙荣明等人[33]利用通氧热压原理制得了大尺寸PLZT透明陶瓷,并测得La/Ti/Zr为8.8/65/35和9.4/65/35PLZT陶瓷的二次电光系数为2.8×10−16(m/V)2和1.48×10−16(m/V)2。2009年该研究所的何夕云[34]利用Dy掺杂提高了PLZT(12/40/60)透明陶瓷的光学透过率,并使其二次电光系数达到5.59×10−16(m/V)2。2016年圣彼得堡理工大学的A. V. Kniazkov[35]利用反射光调制法对PLZT陶瓷样品进行测量,测得La/Ti/Zr为8/65/35、9/65/35和10/65/35陶瓷样品的二次电光系数分别达到2.5×10−15(m/V)2、3.7×10−16(m/V)2、1.3×10−16(m/V)2

      图  4  锆钛酸镧铅(PLZT)光电陶瓷材料[36]

      Figure 4.  PLZT optoelectronic ceramic material

      2016年泰国清迈大学Apichart Limpichaipanit等人[37]研究了固态混合氧化法制备Li和Bi共掺杂的PLZT陶瓷,发现在1200 ℃下0.15 mol% Li和Bi共掺杂PLZT陶瓷具有最大7819的介电常数。同年,他们与泰国皇家理工学院的Siripong Somwan[38]合作制备了Bi2O3和CuO共掺杂的PLZT陶瓷,在1200 ℃下0.25 mol% Bi2O3和CuO共掺杂PLZT陶瓷具有最大11290的介电常数。2018年该校Narit Funsueb等人[39]制成了9/70/30、9/65/35和9/60/40的PLZT陶瓷,发现PLZT9/65/35在1275 ℃下烧结4 h介电常数可达10539。2018年印度Raja Ramanna先进技术中心的Rachna Selvamani等人[40]研究发现0.08 wt% Cr2O3掺杂的PLZT陶瓷在1 kHz频率下最大介电常数可达13985。国内近年来积极开展PLZT材料的相关研究。2017年中国地质大学的Can Huang等人[41]采用部分共沉淀法和微波烧结法制备了PLZT 9/65/35陶瓷,其介电常数可达3895。2017年大连理工大学的许文才[42]利用溶胶凝胶法制备了La掺杂的PLZT薄膜,发现2%La掺杂的薄膜介电常数可达 1502.59。2018年哈尔滨工业大学的郭有文[43]选择了Dy3+、Nd5+、Pr3+稀土离子进行A位掺杂,W6+进行B位掺杂,发现稀土离子掺杂可以有效提高介电性能,分别使介电常数提高了15%、43%、24%和51%。2018年华南理工大学刘宇锋[44]制备了掺Sb2O5的(Pb93.5La6.5)(Zr59Ti41)98.4O3压电陶瓷,其介电常数达到了6076。2018年上海硅酸盐研究所的Bin Zhu等人[45]研究发现掺Al (x=1.50 mol%)PLZT陶瓷在1 kHz频率下介电常数高达16000。

      迄今为止,多国学者对PLZT材料进行了深入研究,其二次电光性能和介电性能见表2

      表 2  室温下在632.5 nm波长测得PLZT材料的二次电光系数和1 kHz电场下的介电常数(除非另附说明)

      Table 2.  The secondary electro-optic coefficient of the PLZT material measured at a wavelength of 632.5 nm at room temperature and the dielectric constant under an electric field of 1 kHz (unless otherwise noted)

      PLZT材料La/Ti/ZrQEO系数10-16 m2/V2文献PLZT材料La/Ti/Zr介电常数文献
      8/65/35 PLZT(λ=532 nm)25[35]9/65/35PLZT+0.15 mol% Li+Bi(T=348 K)7819[37]
      8.8/65/35 PLZT(T=258 K)2.8[33]9/65/35PLZT+0.25 mol% Bi2O3+CuO(T=373 K)11290[38]
      9/65/35 PLZT(λ=532 nm)3.7[35]9/65/35PLZT(T=373 K)10539[39]
      9.4/65/35 PLZT(T=244 K)1.48[33]7/65/35PLZT+0.08 wt% Cr2O3(T=427 K)13985[40]
      10/65/35PLZT(λ=532 nm)1.3[35]薄膜PLZT+2%La(f=100 Hz)1502.59[42]
      11/40/60PLZT+0.1 mol%Dy(T=385 K)5.59[34]PLZT+1.50 mol%Al(T=385 K)16000[45]
    • 九十年代我国以山东大学为代表的单位开始采用熔盐法、提拉法等不同晶体工艺生长大尺寸高质量KTN单晶,但由于溶剂挥发并腐蚀材料等问题难以重复生长,设备要求苛刻。2003年日本NTT公司[46]成功生长出4×4×3 cm的大尺寸KTN晶体,相较于LN晶体电光系数提高二十倍,而半波电压仅为1/10。2007年NTT公司[47]生长的KTN晶体电光系数已经达到了2.24×10−14 m2/V2。2009年山东省科学院的王旭平[48]提出了大坩埚生长小晶体的工艺方法,改善了晶体质量问题,生长出3×3×5 cm大尺寸以及Nb含量为0~0.5的KTN晶体,其生长的KTa0.75Nb0.25O3和KTa0.63Nb0.37O3分别达到6.501×10−15 m2/V2和8.6×10−15 m2/V2的电光系数,时至今日山东省科学院已具备生长各组分大尺寸高质量KTN的能力。2013年宾夕法尼亚大学的Yun-Ching Chang[49]通过对KTa0.7Nb0.3O3晶体施加0.45 ℃/s的冷却速率得到了6.94×10−14 m2/V2的二次电光系数,这是至今为止报道最大的二次电光系数。

      图  5  钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3, KTN)晶体材料[50]

      Figure 5.  KTN crystal material

      KTN巨大二次电光效应被认为是由于铁电-顺电相变附近的极性纳米区域(PNRs),为此专家学者深入研究,旨在攻克PNRs影响机制的理论盲区。2011年E. DelRe等人[51]验证了过冷掺杂铜的KTN:Li中可以实现无标度传播,既消除了光波传输过程中的衍射又实现了波长无关,2012年Eugenio DelRe[52]和Jacopo Parravicini[53]等人在此基础上通过反Kovacs效应来编程超冷历史[54]和超冷速度[55]实现了样品无关的无标度传播。2018年F. Di Mei[56]实验了K0.997Ta0.64Nb0.36:Li0.003在可见光谱的折射率大于26,突破了已报道最高5的宽频折射率。总之,他们在利用KTN晶体巨大电光效应的同时消除其引起的衍射,实现高精度和高折射率的无标度光束传播,为纳米级高精度激光成像提供了机会。

      国内面向宽带光通信的应用需求,哈尔滨工业大学进行了深入研究。2015年田浩[57]、王磊[58]采用顶部籽晶助溶剂法(TSSG)生长了高光学质量的KTa0.61Nb0.39O3单晶,发现其电光性能随着频率升高而降低,在500 Hz下电光系数可达5.96×10−15 m2/V2。为驱动KTN晶体在居里温度附近的相关无序现象以增强电光效应,2016年谭鹏等[59]提出特定温度场下PNR重定向机制,并使用温度梯度来操纵PNRs,提高电光性能。2016年姚博[60]利用塞拿蒙补偿法提出了顺电相KTN晶体中PNRs非随机取向引发各向异性分布机制。2017年毛晨阳[61]利用单光束补偿法研究了交直流电场下晶体铁电畴取向模式的影响机制。2017年谭鹏[62]研究了不同交直流电场下纳米无序KTN晶体的二次和线性电光效应,为研究PNRs响应机制提供重要参考,并于2018年[63]通过控制相关局域偶极子的平均尺寸和铁电畴的均匀取向来探索入射光调制方法,优化材料的电光性能。

      综上,各单位的KTN晶体二次电光性能对比如表3所示。

      表 3  KTN材料二次电光系数对比分析

      Table 3.  Comparative analysis of quadratic electro-optic coefficient of PLZT materials

      单位KTN(Ta/Nb)QEO系数(10-16 m2/V2测量条件备注
      NTT公司——224T=314 K
      λ=685 nm
      山东科学院0.75/0.2565λ=633 nm调研已经达到10-14量级
      0.63/0.3786室温λ=633 nm
      美国宾夕法尼亚大学0.7/0.320T=299 K
      λ=532 nm
      Kovacs前
      6940.45 K/s降温Kovacs后
      哈尔滨工业大学0.61/0.3959.6T=296 K
      λ=632.8 nm
    • 表4对比了上述钙钛矿材料的电光性能,并以1.2×1.2×2 mm晶体尺寸对三种材料进行对比分析。

      表 4  PMNT、PLZT和KTN电光调制可行性分析(附LN作为比较)

      Table 4.  Feasibility analysis of electro-optic modulation by PMNT, PLZT and KTN (with LN for comparison)

      材料名称有效电光系数半波电压调制电压视场产品成熟度
      LN6.8×10-12(m/V)1900 V~600 V<5°非常成熟
      PMNT~4×10-15(m2/V2)~60 V~20 V较成熟(硅酸盐所)
      PLZT~5×10-16(m2/V2)~160 V~50 V较成熟(硅酸盐所)
      KTN0.2×10-15(m2/V2)~260 V~80 V~30°较成熟(宾夕法尼亚)
      4~9×10-15(m2/V2)~50 V~16 V较成熟(山东科学院)
      2.24×10-14(m2/V2)~24 V~8 V较成熟(NTT公司)

      通过对比表中数据可知:

      (1)钙钛矿材料可实现低电压调制

      KTN和PMNT的电光效应相较LN提高了几十至上百倍,PLZT相较LN提高了十倍,使得半波电压和调制电压分别降低为LN的几十分之一和十分之一,因此可以满足三维成像系统的低电压调制。

      (2)钙钛矿材料具有更大的接收视场角

      新型电光材料是立方相对称结构,具有各向同性,当不加载电压时不存在双折射现象,因此具有远大于LN的接收视场角,同时,ARL已经通过实验验证了KTN电光调制器的视场角可以达到±30°。

      (3)国内具有较为成熟的制备工艺

      经过数十年的发展,山东省科学院具备较为成熟的KTN制备工艺,上海硅酸盐研究所具备较为成熟的PMNT和PLZT制备工艺,大尺寸、光学均匀的电光材料为开展电光调制性能研究工作提供了基本保障,为高性能电光调制器的实用化奠定了基础。

      总之,以KTN晶体、PMNT材料、PLZT陶瓷为代表的新型材料可以满足低电压调制和大视场的性能要求,可以突破LN材料在电光调制中存在的视场角过小、半波电压过高的局限性,解决基于偏振调制的三维成像技术现实应用的瓶颈问题,但电光调制性能还有待进一步分析。

    • 2014年上海硅酸盐研究所张学娇等人面向高功率激光系统[64][65],研究了基于PMNT材料的新型偏振无关电光调制器,如图6所示,利用琼斯矩阵推导出了各元件的输出状态,建立了式(4)的理论模型。

      图  6  一种偏振无关的电光调制器

      Figure 6.  A polarization-independent electro-optic modulator

      $${I_{out}} \propto {\left| {{{\left[ {\frac{{{{{E}}_{{x}}}}}{{{{{E}}_{{y}}}}}} \right]}_{{{CW}}}}{{ + }}{{\left[ {\frac{{{{{E}}_{{x}}}}}{{{{{E}}_{{y}}}}}} \right]}_{{{CCW}}}}} \right|^{{2}}} \propto {\cos ^2}\left( {\frac{\varphi }{2}} \right)$$ (4)

      无论线偏光还是椭圆偏振光对调制器均无影响,达到了偏振无关空间调制器的特性。但由于PMNT畴壁运动,造成响应速度慢(仅为180 ns)、光散射严重,将其用作电光调制器只能达到2 MHz的调制带宽,因此该调制器难以用于高速电光调制,不满足纳米级激光三维成像的应用需求。

    • 早在1984年暨南大学的宋益澄便与上海硅酸盐研究所的何晓明设计了PLZT电光调制器,调制器具有结构简单、使用方便、性能稳定的优势,但受其透过率较低(30%以下)且半波电压较部分电光晶体高的限制并未广泛应用[66]。而后上海硅酸盐研究所一直致力于PLZT电光材料的改进研究,2009年何夕云团队针对PLZT电光调制器存在的工作电压偏高、场致滞后明显等不足[34],研究了Dy元素对PLZT陶瓷的掺杂改性,发现较小量的Dy掺杂可以使PLZT材料晶格畸变,晶胞趋向松弛,极化能力增强,致使材料光学透过率和折射率明显提高,二次电光系数也达到了5.59×10−15 m2/V2,改善了器件的应用属性。

      但是PLZT陶瓷存在透过率较低的缺陷,这会造成在电光调制领域应用时,光通过以PLZT陶瓷为主体的调制器后在接收端无法获取足够的调制信号,严重影响电光调制水平。为了进一步提高PLZT陶瓷的透过率,2019年上海硅酸盐研究所的何夕云团队[67]研究发现少量Al掺杂会促进PLZT(8.0/69/31)陶瓷的晶粒生长。同时何夕云团队开展了图7的透射光谱实验,虽然比较而言,0.5 mol%Al掺杂提高了材料透过率,但未能获得预期理论结果,最大透过率仍未明显突破。

      图  7  不同Al掺杂量的PLZT材料透过率与波长相对关系

      Figure 7.  The relationship between the transmittance and wavelength of PLZT materials with different levels of Al doping

      2018年,哈尔滨工业大学的王文团队[43]尝试了四种稀土离子掺杂以提高PLZT材料性能,其中Nd3+掺杂量为3 mol%,PLZT陶瓷的可见光透射率最大,如图8所示可以达到56.4-65.3%。

      总之,国内以上海硅酸盐研究所为代表的研究单位对PLZT电光调制器进行了深入研究,通过掺杂手段提高了材料的二次电光性能、降低了半波电压、增加了透过率,有助于PLZT陶瓷在电光调制器方面的应用,但由于透过率难以突破65%,PLZT材料不适用于高速电光调制。

      图  8  不同Nd掺杂量的PLZT材料透过率与波长相对关系

      Figure 8.  The relationship between the transmittance and wavelength of PLZT materials with different levels of Nd doping

    • 1966年贝尔实验室的F.S.CHEN首次提出基于KTN晶体的电光调制器,见图9(a),通过200 MHz高频响应实验,验证了该电光调制器具有大带宽特性[68]。在介电分析的基础上,通过建立如图9(b)所示的等效电路,提出了KTN电光调制器的带宽由RC电路的响应时间决定,而不受晶体本身的限制。通过设计系统结构,作者提出KTN电光调制器至少具有300 MHz的调制带宽,但由于光学性质均匀高质量单晶的生长技术一直没有突破,KTN电光调制器的发展长时间处于停滞阶段。

      2005年NTT公司Toshihiro Itoh研究了顺电相KTN单晶的高频响应,采用射频阻抗法测量了复介电常数与频率的对应关系,KTN电光调制器在400 MHz高频下仍然有300 pm/V以上的电光系数,可以满足宽带电光调制应用[69]。2013年NTT公司的Mitsuru Shinagawa在高质量KTN晶体生长技术的基础上尝试研制KTN电场传感器,设计了如图10带宽与系统结构相关性实验,但实际工程应用中只研究了23 MHz调制带宽[70]

      图  9  KTN电光调制器原理图及等效电路图

      Figure 9.  KTN electro-optic modulator schematic and equivalent circuit diagram

      图  10  三种KTN调制器的3 dB带宽测量

      Figure 10.  3 dB bandwidth measurement of three KTN modulators

      2013年ARL的Robert C. Hoffman也进行了带宽与系统结构相关实验,设计了三种基于不同KTN晶体的电光调制器,分别达到2.12 ns、1.19 ns和4.53 ns的响应时间,理论上可以达到300 MHz的响应带宽[71]。但受脉冲发生器(1 ns)的限制,无法测得响应时间的极限值,同时提出了通过提高二次电光系数有效降低响应时间的思路。

      表5分析了PMNT、PLZT和KTN材料的电光调制适用性,相比PMNT材料的响应速度慢和光散射严重、PLZT材料的透过率低,KTN晶体理论上不存在上述难题,因此更有望实现高速电光调制。

      表 5  PMNT、PLZT和KTN电光调制适用性分析

      Table 5.  Applicability analysis of electro-optic modulation by PMNT, PLZT and KTN

      调制器类型调制性能衍生难题解决方式及效果
      低电压调制大视场
      LN××
      PMNT响应速度慢、光散射严重难以应用于高速电光调制
      PLZT半波电压高Dy掺杂使二次电光性能明显提高
      透过率低Dy掺杂和Al掺杂使透过率明显提高,但无法突破65%
      KTN实际应用调制带宽低通过优化系统结构,理论上可以达到ns级响应及数百兆赫兹调制带宽,但实际仍未实现。
    • 基于PMNT材料的电光调制器由于材料本身的畴壁运动,造成响应速度慢、光散射严重,其响应速度只能达到180 ns,带宽只有10 kHz。那么,研究材料的微畴影响机理,通过掺杂等手段研究畴壁的影响规律,寻求调制带宽的增强方法是该材料实现实用化的研究趋势。

      基于PLZT陶瓷的电光调制器由于材料本身的透过率只能达到65%,无法满足高分辨率的应用需求。目前国内外专家学者已经研究了PLZT陶瓷的Dy和Al掺杂改性,致使晶胞松弛、晶格稀松,促进晶粒的生长,提高了材料的透过性能和二次电光性能。对于掺杂改性而言,掺杂量的增加会使性能逐渐降低,那么不同特性元素的掺杂研究将是改善透过率的关键。

      相比于PMNT材料和PLZT陶瓷因材料属性限制了电光调制器的带宽性能和透过性能,基于KTN晶体的电光调制器带宽不受KTN材料限制,同时透过率高、透过范围广、光学均匀性较高,理论上具有优异的电光调制性能,近年来日本NTT公司和ARL等单位也探索制作了相应的调制器。为了进一步促进该类调制器的实用化,目前基于KTN晶体的电光调制器有两个发展方向:一是增加二次电光系数和调制带宽以改善调制性能;二是建立性能表征模型,减小噪声以提高信噪比。

      针对KTN晶体调制性能,希伯来大学、罗马大学、哈尔滨工业大学等多家单位均对KTN晶体微观特性进行了研究[52][54][59][72~74],通过实验与理论相结合探索研究了掺杂和快速降温对性能的影响规律,研究发现铜、锂、锰等不同离子掺杂能够控制PNR的动态响应,实现无标度光学,从而实现超高分辨率成像,同时不同降温速度和降温历史使PNR具有不同的重定向机制[75],可以调节光偏振,减小光散射,增强电光效应。因此,从微观层面分析并定量表征掺杂改性和快速冷却的影响规律,进一步提升二次电光性能和带宽等将是未来研究的热点。

      此外受温度、电场频率和电压等因素影响,KTN晶体性能会发生显著变化。定量表征KTN器件调制性能的影响因素是实用化的首要难题,除此之外,研究KTN器件本身的相位调制噪声和电光调制过程中产生的残余幅度调制噪声的抑制方法,将是KTN晶体衍生器件实用化的关键所在。

    • KTN晶体具有电光系数大、调制带宽高、各向同性等优异性能,基于此材料的电光调制器在激光三维成像领域有着广阔的应用前景。以低半波电压、大视场的电光调制器为需求牵引,以突破传统LN电光调制器调制电压高、视场角小等瓶颈问题为目的,提出基于新型电光材料的电光调制技术,并分析相关技术的研究进展。通过钙钛矿结构电光材料与传统3 m晶体点群材料的对比分析,并重点关注了PMNT材料、PLZT陶瓷和KTN晶体三种典型钙钛矿材料,理论上基于钙钛矿材料的电光调制技术能够突破传统LN电光调制器在激光三维成像应用的视场低、半波电压高的瓶颈。

      从新型电光材料的电光调制技术走向实用来看,PMNT材料还需要克服材料本身的畴壁运动对响应速度和调制带宽的限制,PLZT陶瓷还需要解决材料本身存在的低透过率难题,相比而言,KTN晶体二次电光系数大、透过性能好、调制带宽不受材料本身限制,具有更优异的电光调制性能。

      经过数十年发展,KTN晶体已经具有成熟的制备工艺,对于材料性能的研究也取得了丰富的科学成果,近年来多国专家学者深入研究的掺杂改性和快速冷却也为进一步提高调制性能指明了方向。但从激光三维成像领域的实用性来看,缺乏适用于定量分析的理论模型,在复杂工作环境下难以表征其调制性能和调制噪声,致使基于KTN晶体的电光调制方法仍然有技术瓶颈。相信在不远的将来,通过学者们的深入探索研究,这些瓶颈一定能够突破。

参考文献 (75)

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