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便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展

曾庆栋 袁梦甜 朱志恒 陈光辉 汪婕 余华清 郭连波 李祥友

曾庆栋, 袁梦甜, 朱志恒, 陈光辉, 汪婕, 余华清, 郭连波, 李祥友. 便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0093
引用本文: 曾庆栋, 袁梦甜, 朱志恒, 陈光辉, 汪婕, 余华清, 郭连波, 李祥友. 便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0093
ZENG Qing-dong, YUAN Meng-tian, ZHU Zhi-heng, CHEN Guang-hui, WANG Jie, YU Hua-qing, GUO Lian-bo, LI Xiang-you. Research progress on portable laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0093
Citation: ZENG Qing-dong, YUAN Meng-tian, ZHU Zhi-heng, CHEN Guang-hui, WANG Jie, YU Hua-qing, GUO Lian-bo, LI Xiang-you. Research progress on portable laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0093

便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展

doi: 10.37188/CO.2020-0093
基金项目: 国家重大科学仪器设备开发专项(No. 2011YQ160017);国家自然科学基金项目(No. 61705064,No. 11647122);湖北省自然科学基金项目(No. 2018CFB773),湖北省教育厅团队研究项目(T201617)
详细信息
    作者简介:

    曾庆栋(1982—),男,湖北广水人,博士,副教授,2016年于华中科技大学获得博士学位,主要从事便携式激光诱导击穿光谱的研究与开发、光谱信号处理与算法研究等方面的工作。E-mail:jerry-z@hbeu.edu.cn

    袁梦甜(1996—),女,湖北孝感人,湖北工程学院与湖北大学联合培养硕士研究生,主要从事激光诱导击穿光谱、光谱分析及光谱信号处理算法的研究。E-mail:921290877@qq.com

  • 中图分类号: O433.4

Research progress on portable laser-induced breakdown spectroscopy

Funds: Supported by National Special Fund for the Development of Major Research Equipment and Instruments (2011YQ160017); National Natural Science Foundation of China (No. 61705064 & 11647122); Natural Science Foundation of Hubei Province (No. 2018CFB773); Project of the Hubei Provincial Department of Education (No. T201617)
More Information
  • 摘要: 作为一种新型快速的物质成分分析技术,激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)已经在越来越多的工业领域中被证明具有巨大的应用潜力。然而,由于野外作业或工业现场嘈杂恶劣检测环境的存在,对仪器设备的大小尺寸和抗恶劣环境的能力提出了新的更高的要求。近年来,新型的激光器的发展进一步促进了LIBS仪器化的进程,使得其逐渐从实验室迈向工业应用,同时也使得LIBS系统逐渐趋于仪器化、专业化、便携化。本文综述了便携式LIBS的发展历程,对各种激光光源(小型Nd: YAG固体激光器、二极管泵浦固体激光器、微片激光器、光纤激光器以及光纤传能的方案)应用于便携式LIBS系统的最新研究进展进行了综述和分类讨论,探讨了当前便携式LIBS存在的基本问题,并对其未来发展趋势进行了展望。
  • 图  1  激光诱导击穿光谱系统原理图

    Figure  1.  Schematic of laser-induced breakdown spectroscopy

    图  2  世界上第一台便携式LIBS系统(Nd: YAG, 1064 nm, 15~20 mJ/pulse, 4~8 ns)[19]

    Figure  2.  The first portable LIBS system in the world (Nd: YAG, 1064 nm, 15~20 mJ/pulse, 4~8 ns)[19]

    图  3  Laserna等人研发的两种便携式LIBS设备:(a)箱式(Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b)背包式 (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

    Figure  3.  Two types of portable LIBS equipment developed by Laserna et al. : (a) a box type (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b) a backpack type (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

    图  4  SECOPTA公司生产的FiberLIBS(总体积:44.9×52×17.7 cm3,探测头:35.5×16.5×10 cm3,1 kg)[42]

    Figure  4.  FiberLIBS produced by SECOPTA (total volume: 44.9 × 52 × 17.7 cm3, probe head: 35.5 × 16.5 × 10 cm3, 1 kg)[42]

    图  5  华中科技大学曾晓雁、李祥友等人研制的便携式LIBS样机

    Figure  5.  The portable LIBS system prototype developed by Xiaoyan Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology

    图  6  光纤激光器实物图

    Figure  6.  Picture of fiber laser

    图  7  Gravel等人采用光纤激光器和紧凑型光谱仪搭建的LIBS系统[51]

    Figure  7.  The LIBS system developed by Gravel et al. using a fiber laser and a compact spectrometer[51]

    图  8  德国Noll等人开发的移动式LIBS系统[52]

    Figure  8.  The mobile LIBS system developed by Noll et al. in Germany[52]

    图  9  华中科技大学曾庆栋、李祥友等人采用光纤激光器搭建的便携式LIBS系统[53, 54]

    Figure  9.  The portable LIBS system using a fiber laser developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[53, 54]

    图  10  Whitehouse等人设计的FO-LIBS原理图[57]

    Figure  10.  Schematic of FO-LIBS developed by Whitehouse et al.[57]

    图  11  华中科技大学曾庆栋、李祥友等人研制的光纤传能移动式LIBS

    Figure  11.  The mobile LIBS developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology

    图  12  英国牛津mPulse手持式LIBS合金分析仪[62]

    Figure  12.  The mPulse handheld LIBS alloy analyzer, Oxford, UK[62]

    图  13  美国Rigaku公司型号为KT-100S的手持式LIBS分析仪[63]

    Figure  13.  Kt-100s handheld LIBS analyzer from Rigaku, USA[63]

    图  14  四川大学段忆翔教授等人研发的手持式LIBS[64]

    Figure  14.  The handheld LIBS developed by Yixiang Duan et al. in Sichuan University[64]

    图  15  必达泰克公司的手持式μ-LIBS分析仪[66]

    Figure  15.  The handheld μ-LIBS instrument of B&W Tek, Inc.[66]

    表  1  基于DPSS激光器、光纤激光器和光纤传能的便携式LIBS的比较

    Table  1.   The comparison of several kinds of LIBS systems based on a DPSS laser, a fiber laser and FO-LIBS

    激光器优点缺点分析性能适用领域
    DPSS激光器工作寿命长、功耗低、
    自然冷却、小巧便携
    能量较低、谱线波动性较大生铁中Mn、V、Ti和Cr元素的LOD分别为171 ppm、128 ppm、99 ppm和
    59 ppm,R2分别为0.994、0.996、
    0.994和0.991[2]
    手持式野外测量、电池
    供电、原位测量
    光纤激光器抗恶劣环境、体积小、
    价格便宜
    连续背景干扰、烧蚀坑深,
    破坏性较大
    铝基中Mg的LOD为1.1 ug/g,R2=0.994;黄铜中Ni的LOD为21.3 ug/g,R2=0.997[51];生铁中的Mn、V,Si的LOD分别为195、48和110 ppm, R2分别为0.997、0.991和0.992[53]工厂、矿山等恶劣工作
    环境,在线测量
    光纤传能避免复杂光路系统和外界
    干扰、降低自吸收效应
    能量低,LOD较差生铁中Mn和Ti元素LOD分别为1219, 257 ppm,R2分别为0.997,0.998[60]在线、原位测量,移动式测量
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    表  2  几种手持式LIBS的参数比较

    Table  2.   Parameter comparison of several handheld LIBS

    型号研发单位激光光源体积、重量参数及性能
    LEA Handheld LIBS[61]芬兰Lasersec Systems公司DPSS激光器22.6×9×29 cm3, 1.75 kg平均功率0.5 W,光谱范围220~400 nm,续航2小时,LOD可达到ppm级,可用于爆炸物、金属、食品与药品分类。
    MPulse[62]英国牛津公司准连续固体调Q激光器9×23×21 cm3, 1.8 kg频率4 kHz,峰值功率小于0.5 W,电池支持250次测试,可用于合金鉴别与金属分拣。
    高能手持式LIBS[64]四川大学被动调Q的Nd: YAG
    激光器
    33×11×32 cm3, 2.95 kg单脉冲能量达100 mJ,光谱范围220~397 nm,可元素定量测定,岩屑岩性识别等。
    KT-100S[63]美国Rigaku公司波长1064 nm的3B级
    激光器
    24.3×8.4×25.7 cm3, 1.5 kg光谱范围200~480 nm,分辨率小于0.2 nm,电池供电10小时,可用于样品分类。
    ChemLite[65]美国TSI公司波长1574 nm的人眼安全激光器30.5×25.4×10.2 cm3,2.4 kg1574 nm人眼安全波长,光谱范围200~700 nm,一次充电支持1300次检测,探测范围低至0.01%。
    μ-LIBS[66]必达泰克公司DPSS激光器27.9×8.9×27.9 cm3,1.8 kg最大输出功率200 mW,脉宽小于1 ns,脉冲频率2 kHz,波长范围185~680 nm,分辨率0.4 nm。
    z-200c+手持式LIBS
    分析仪[67]
    SciAps公司波长1064 nm的Nd: YAG激光器21×30×12 cm3, 1.82 kg脉宽1~2 ns,单脉冲能量5.5 mJ,重复频率50 Hz,光谱范围190~620 nm,用于原位分析钢中C含量。
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    [33] http://WWW.appliedphotonics.co.uk/products_services/libscan_25.htm. (请联系作者补全信息).
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出版历程

便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展

doi: 10.37188/CO.2020-0093
    基金项目:  国家重大科学仪器设备开发专项(No. 2011YQ160017);国家自然科学基金项目(No. 61705064,No. 11647122);湖北省自然科学基金项目(No. 2018CFB773),湖北省教育厅团队研究项目(T201617)
    作者简介:

    曾庆栋(1982—),男,湖北广水人,博士,副教授,2016年于华中科技大学获得博士学位,主要从事便携式激光诱导击穿光谱的研究与开发、光谱信号处理与算法研究等方面的工作。E-mail:jerry-z@hbeu.edu.cn

    袁梦甜(1996—),女,湖北孝感人,湖北工程学院与湖北大学联合培养硕士研究生,主要从事激光诱导击穿光谱、光谱分析及光谱信号处理算法的研究。E-mail:921290877@qq.com

  • 中图分类号: O433.4

摘要: 作为一种新型快速的物质成分分析技术,激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)已经在越来越多的工业领域中被证明具有巨大的应用潜力。然而,由于野外作业或工业现场嘈杂恶劣检测环境的存在,对仪器设备的大小尺寸和抗恶劣环境的能力提出了新的更高的要求。近年来,新型的激光器的发展进一步促进了LIBS仪器化的进程,使得其逐渐从实验室迈向工业应用,同时也使得LIBS系统逐渐趋于仪器化、专业化、便携化。本文综述了便携式LIBS的发展历程,对各种激光光源(小型Nd: YAG固体激光器、二极管泵浦固体激光器、微片激光器、光纤激光器以及光纤传能的方案)应用于便携式LIBS系统的最新研究进展进行了综述和分类讨论,探讨了当前便携式LIBS存在的基本问题,并对其未来发展趋势进行了展望。

English Abstract

曾庆栋, 袁梦甜, 朱志恒, 陈光辉, 汪婕, 余华清, 郭连波, 李祥友. 便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0093
引用本文: 曾庆栋, 袁梦甜, 朱志恒, 陈光辉, 汪婕, 余华清, 郭连波, 李祥友. 便携式激光诱导击穿光谱最新研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0093
ZENG Qing-dong, YUAN Meng-tian, ZHU Zhi-heng, CHEN Guang-hui, WANG Jie, YU Hua-qing, GUO Lian-bo, LI Xiang-you. Research progress on portable laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0093
Citation: ZENG Qing-dong, YUAN Meng-tian, ZHU Zhi-heng, CHEN Guang-hui, WANG Jie, YU Hua-qing, GUO Lian-bo, LI Xiang-you. Research progress on portable laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0093
    • 激光诱导击穿光谱(Laser-induced Breakdown Spectroscopy, LIBS),也称激光诱导等离子体光谱(Laser-induced Plasma Spectroscopy, LIPS),是一种快速的光谱检测技术,它通过采用高能量密度的激光脉冲聚焦到被测样品靶材表面,从而烧蚀激发产生等离子体,再通过对等离子体中粒子的电子能级跃迁所辐射的特征谱线进行分析,可以得出样品中所含各元素的种类与含量信息[1-2]。相比于目前常用的元素检测方法,如电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)[3]、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS)[4]、X射线荧光光谱法(X Ray Fluorescence, XRF)[5]、火花直读光谱法(Spark Discharge-Optical Emission Spectroscopy, SD-OES)[6]等,LIBS技术具有无需样品制备、能同时检测多种元素、可以检测固、液、气三态物质、可远程和在线检测等特点[7-10]。因此,LIBS技术自1963年问世以来,就引起了各国研究者的广泛关注。

      LIBS技术的检测能力在实验室环境下已经得到了多次证实[5-12]。然而,在野外环境或工业现场的实际情况下,需要对LIBS技术提出更高的要求。例如,关于危险的化学物质、放射性物质或其他原因造成的样品的取样或运输困难,或者在狭窄的空间里不便使用庞大的分析设备等一些情况下,实验室光学平台下的LIBS系统就显得无能为力了。对于某些特定的领域,如野外考古、矿产勘查、工业生产现场等,检测的实时性显得更为重要,需要小型化、便携式的分析设备。因此,为了适应野外作业和工业生产在线检测及样品特性多样化的需求,设备的便携化、抗恶劣环境能力等新特性成为工业应用领域对LIBS技术提出的新的更高的要求,便携式LIBS应运而生了,并得到了各国研究者们的广泛关注。

      本文主要综述了便携式LIBS的发展历程及最新进展,对各种激光光源(小型Nd: YAG固体激光器、二极管泵浦固体激光器、微片激光器、光纤激光器和光纤传能方案等)应用于便携式LIBS的研究进展进行分类介绍和归纳总结,并探讨当前便携式LIBS需要解决的基本问题及发展方向,同时针对LIBS系统的便携化设计提出了新的见解。

    • LIBS系统一般由激光器、透镜组、光收集器、光纤、光谱仪、计算机等组成,结构如图1所示。其基本原理是:高能量密度的激光聚焦到被测物体上,在样品表面烧蚀区域上方附近产生由电子、离子和原子组成的高温高压等离子体[11-12]。等离子体中粒子发生原子能级跃迁,辐射出元素特征光谱[12],特征光谱经过光收集装置采集到光谱仪中,经过光谱仪分光处理后传输到探测器,再由探测器将光信号转化为电信号并通过计算机显示出来。

      图  1  激光诱导击穿光谱系统原理图

      Figure 1.  Schematic of laser-induced breakdown spectroscopy

      便携式LIBS设备通常由小型或微型激光器、微型光谱仪、光路系统和控制单元组成。为了使设备部件的重量和尺寸大小尽量满足可携带的要求,在一般情况下,仪器分为探测头和主机箱两个部分,探测头可以手持并用以检测样品,该部分主要包括激光器和光学采集器件,而主机箱主要包括光谱仪、控制单元、电池、计算机、保护气体和清洗装置等不需要靠近激光的部分。当探测头对样品的等离子体激发完毕后,由光纤将探测器中收集的等离子体辐射光传输到光谱仪,再由计算机对所得光谱进行进一步分析,从而完成对样品的检测分析[13]

      为了使仪器满足便携式的要求,首先必须做小,即将激光器和光谱仪的体积尺寸尽量做得更小。第二,激光器的峰值功率必须足够的高才能够烧蚀样品并激发出等离子体,有些激光器体积虽小然而峰值功率不够也不行。一般要求峰值功率大于108 W,功率密度大概1011 W/cm2量级[14],不同的靶材会有所不同。第三,光谱仪的分辨率必须足够区分出元素的特征谱线,常见的LIBS系统中的光谱分辨率一般介于0.03~0.2 nm之间,光谱范围约175~1050 nm不等[14, 15],根据具体所测的元素而定。

      由于激光与物质相互作用物理过程的复杂性,LIBS分析精度一般会受到基体效应、自吸收效应、连续背景及谱线干扰等因素的影响。

      所谓基体效应,是指被测样品的化学组成和物理、化学状态的变化对分析结果的影响,也包括样品的颗粒度、不均匀性等造成的影响。由于不同物质与激光之间的相互作用机制不同,不同基体靶材产生的等离子体特性不同,进而导致相同含量的元素在不同基体中的光谱强度不同。

      自吸收效应是由于等离子体时空分布的不均匀性引起的。等离子体中心区域温度较高,粒子密度较大,当等离子体中心区域激发态粒子的辐射能,被外围同类基态冷粒子吸收而使谱线中心强度减弱和变形的现象,叫做自吸收效应。当等离子体满足局部热平衡和光学薄(optically thin)的理想条件时,在相同基体中的原子/离子发光强度应与含量成线性函数关系,此时没有自吸收或自吸收程度很轻微。但是实际上激光等离子体并不满足光学薄条件,而处于波动性很大的非均匀状态。自吸收效应严重干扰了激光等离子体的发射光谱,是造成LIBS定量分析精确度差的重要原因。

      连续背景干扰是指等离子体演化的早期由于韧致辐射引起的强的连续背景的干扰;谱线干扰主要是指待测谱线旁边相邻的其他元素谱线对该谱线强度和形状造成的影响。

      此外,由于激光器参数的不稳定性,例如脉冲能量的波动,脉冲到来时间的抖动,能量的漂移等,也会对LIBS分析精度造成一定的影响。

      与分析测试领域中同样属于原子发射光谱技术的、目前比较成熟的电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱相比,LIBS技术还显得不成熟,还处于发展阶段。以低合金钢样品中的Mn、Ni、Cr、Mo、Co、Ti、Al等微量元素为例,ICP技术一般要求检测极限(Limit of detection, LOD)≤0.05 ppm、相对标准偏差(Relative standard deviation, RSD)≤0.9%[16],而LIBS的LOD一般为几十ppm至上千ppm不等[12-15, 17],根据不同的样品和待测元素会有所不同;分析精度RSD一般在10%以内[17]

      对于测定范围而言,两者相差不大,例如,低合金钢现行采用的ICP技术国家标准GB/T 20125−2006中所声明的各元素的测定范围[16](Si:0.01~0.6%,Mn:0.01~2.0%,Cr:0.01~3%,Mo:0.01~1.2%,Cu:0.01~0.5%,V:0.005~0.5%,Ti:0.001~0.3%,等),LIBS基本上都可以测。然而,ICP技术中的校准曲线的相关系数一般要求大于0.999,这对于LIBS而言是比较困难的,通常LIBS中的校准曲线的相关系数一般能够达到0.99及以上,但极少数能够达到0.999以上的。

      对于分析误差,分析测试领域一般要求在5%以内,甚至2%以内,然而,对于大多数便携式LIBS而言,这是一个比较艰难的挑战。例如,LIBS样机对钢铁中Mn, Cr, V, Ni, Cu和Mo元素的分析误差在2.9%~15.7%范围内[18],对其他样品的分析误差基本也是这个范围[12-15, 17]

      综上可见,与目前成熟的ICP技术相比,LIBS还存在着较大的差距。然而,ICP技术一般需要对样品进行溶解,制成液体溶液,分析过程比较复杂,分析周期较长,而LIBS具有其得天独厚的技术优势:无需样品制备、分析迅速、可分析固体、液体、气体等样品。正因为如此,LIBS技术具有着巨大的潜力和应用前景。

      在便携式LIBS中,由于微型激光器和微型光谱仪体积尺寸的减小,往往是以牺牲性能为代价,体积的减小必然会导致性能参数的降低,主要包括脉冲能量的降低及稳定性变差、激光脉冲时间抖动值变差、光束质量的下降、探测灵敏度及光谱分辨率的降低等。因此,对于便携式LIBS系统而言,往往是牺牲性能换体积,其在定量分析上的精度和准确度、结果的稳定性和仪器的可重复性,一直以来是一个艰难的挑战。因此,便携式LIBS一般主要应用于定性分析和半定量计算中,或结合数据处理算法来改善分析的准确度。

    • 在LIBS发展早期,由于受到激光器技术和光谱仪性能的制约,早期的便携式LIBS一般只是用于定性和半定量分析。主要分为以下几个大类:

    • 在LIBS系统中,激光器的作用是产生高能量激光脉冲,对样品表面进行加热烧蚀形成等离子体羽。烧蚀过程和等离子体特征很大程度上取决于激光器的参数。传统的LIBS一般采用灯泵浦固体激光器(Flash Lamp Pumped Solid State Lasers, FLPSS)来搭建复杂的光路系统,这类设备大多体积庞大,不便移动,对于样品尺寸和工作环境要求高,一般只适用于实验室内研究。为了满足便携化的要求,一些早期的便携式LIBS系统采用小型的灯泵浦Nd: YAG激光器作为激光光源,还有一部分便携式LIBS则采用小体积的被动调Q的Nd: YAG激光器作为LIBS光源。

      1996年,美国Los Alamos实验室[19]研制出了全球首台便携式LIBS装置。该仪器重14.6 kg,由激光探头、光谱仪、Nd: YAG被动调Q激光器和微型计算机组成,由115 V交流电供电,整个封装在一个46×33×24 cm3的手提箱内(图2)。使用该仪器分别对油画、土壤中各种元素的探测极限((Limit of Detection,LOD)与激光的能量进行分析,所得的结果与XRF得到的结果相近。

      图  2  世界上第一台便携式LIBS系统(Nd: YAG, 1064 nm, 15~20 mJ/pulse, 4~8 ns)[19]

      Figure 2.  The first portable LIBS system in the world (Nd: YAG, 1064 nm, 15~20 mJ/pulse, 4~8 ns)[19]

      第一台便携式LIBS仪器证明了LIBS系统可以应用于实地勘测,同时也为下一代便携式LIBS仪器提供了参考原型。1998年,美国Lilly研究实验室的Castle等人[20]将第一代便携式LIBS设备与微型光谱仪设备进行了整合,通过对等离子体空间演变、离焦量优化和空间滤波的研究,提高了光谱信号的信背比(S/B)和信噪比(S/N)。

      2005年,美国陆军实验室的Hermon和Delucia等人[21-22]将LIBS系统封装在背包中,使得仪器更加方便携带。该系统拥有可自由移动的探测头,使得研究人员可以从站立位置方便地对地面上的细菌和土壤进行分析。除此之外,2006年,美国内华达大学的Walters等人[23]采用小型的调Q的Nd: YAG激光器作为激光光源,研制出的便携式LIBS装置被应用于探测地雷并分辨其种类。借助于该系统,研究人员先将地雷从塑料、石块以及一些金属材料中分辨出来,然后根据不同种类地雷的光谱数据图来区分其类别,这证明了便携式LIBS在地雷等危险物品的检测上具有一定的优势。

      西班牙马拉加大学的Laserna等人[24-27]分别在2005年和2009年研发了如图3所示的两种便携式LIBS设备来分析洞穴沉积物与马拉加大教堂的表面层厚度,并半定量分析了各元素含量。第一种采用一个带轮子的箱子的设计方案[26],该系统集成了单脉冲50 mJ/pulse的Nd: YAG激光器、型号为Ocean Optics HR2000的光谱仪、ICCD探测器、计算机系统和手持式探头。第二种便携式LIBS仪器则采用了更加小巧便携的背包式的设计方案[27],该设备配备有一个Nd: YAG固体调Q激光器、一个紧凑的Czerny-Turner结构光谱仪和一个2048像素的线性CCD阵列探测器,全部集成在一个重约5 kg的背包内。该装置在实验室内对收集的道路沉积物样品中铅的检出限和测量精度分别为190 μg和9%,在现场分析道路沉积物中的铅时,测得铅的浓度范围为480~660 μg,该结果与火焰原子吸收光谱法(Flame Atomic Absorption Spectrometry, FAAS)获得的测量结果相比较,其相对误差约为14%。

      图  3  Laserna等人研发的两种便携式LIBS设备:(a)箱式(Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b)背包式 (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

      Figure 3.  Two types of portable LIBS equipment developed by Laserna et al. : (a) a box type (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 6.5 ns)[26], (b) a backpack type (Nd: YAG, 1064 nm, 50 mJ/pulse, 10 ns)[27]

      2008年,法国勃垦地研究所的Goujon等人[28]采用小体积灯泵Nd: YAG激光器分别与ICCD光谱仪和CCD光谱仪搭建便携式LIBS,并采用可以使激光器在一个泵浦周期中输出双脉冲与单脉冲两种模式的设计,其基本原理是通过两个调Q开关控制一个泵浦脉冲产生两个激光脉冲。实验结果表明,双脉冲比单脉冲更能有效地增强谱线强度和提高信噪比。

      为了检测墙上或地上的物质,2010年,巴西坎皮纳斯大学的Barefileld等人[29]设计了可伸长的活动式手柄来使激光器更加靠近样品。该系统使用一个紧凑型的被动调Q的Nd: YAG激光器来提供约25 mJ/pulse的能量,光谱仪采用Ocean Optics公司的HR2000+型光谱仪(波长范围:200~420 nm,光学分辨率:0.035 nm)。激光器和光谱采集系统一起封装于探测头的末端,而光谱分析则由一个小型计算机来完成。整个系统重约8 kg,电池的运行时间为1.5小时。该设备用来对标准样品中轻金属元素和重金属元素(如钚和铀)进行多变量分析。

      2012年,斯洛伐克共和国康明尼斯大学的Jozef Rakovský等人[30]采用由小型的灯泵浦Nd: YAG激光器、紧凑型光谱仪和计算机搭建而成的便携式LIBS设备对火山喷发出的火山灰沉积和菊石等化石进行了检测与分析,并得到了火山灰中的Ti、Ba、Al、Na元素的含量,然而由于技术原因和仪器自身特性,该系统尚不能检测到K、Cr、Mn、Co、Zn、Rb、Sr、Zr等元素。通过该系统对菊石的实验分析,可以推测出其所处于的石化年代,这对于LIBS技术在考古领域中的应用具有重大意义。

      随着LIBS技术的发展,首个商用便携式LIBS仪器“Porta-LIBS-2000”在2004年由美国StellarNet公司开发[31],该仪器封装于一个带样品室的手提箱中,重约14.6公斤,使用电池供电。该仪器采用了单独的触发模块,可以设置10个不同的采集延时时间来对光谱进行优化。该仪器结合人工神经网络(Artificial Neural Network, ANN)算法测定土壤中的金属元素[32],通过常规方法与人工神经网络算法进行对比实验,结果表明,采用人工神经网络算法对样品进行定性、半定量测量是完全可行的。

      2012年,英国Applied Photonics公司[33]开发出了可移动式LIBS设备LIBSCAN 25+。该设备体积为34×22×10 cm3,采用了调Q式Nd: YAG激光器和CCD光谱仪,配备一个2 kg的探测头,用于工业现场的定性与半定量分析。法国IVEA公司[34]采用可选双脉冲的Nd: YAG激光器,设计出了一款55×45×22 cm3的商用LIBS系统“EasyLIBS”。该系统具有谱峰自动识别、曲线校准、主成分分析(Principal Components Analysis, PCA)模块等多种功能和特点,可用于重金属检测、环境污染、矿业等领域。

      随着LIBS应用领域的拓展,便携式LIBS系统也被应用于军事与反恐领域。美国军事研究室[35]在2006年提出了将LIBS分析技术应用于军事上,他们联合佛罗里达大学于2007年4月开发出了一种由Nd: YAG激光器作为激光源的便携式LIBS系统,配上一个手持式的探针,用于识别地雷外壳。

    • 为了缩小系统的体积尺寸,往往在激光器的性能上做出较大的牺牲。微片激光器是由非常紧凑的微芯片组成,具有非常小的尺寸,它对于便携式LIBS系统的发展前景具有非比寻常的意义[36-38]。微片激光器具有较高的峰值功率和较短的脉宽,其较高的脉冲重复频率并不利于便携式所采用的CCD光谱仪的采集,往往在一个积分时间内采集到多个脉冲产生的等离子体光谱,使得激光脉冲、连续背景和等离子体光谱全都被采集进去,且激光器jitter值的抖动使得整个检测过程进一步复杂化。然而,微片激光器诱导等离子体产生的连续背景比传统激光器的更低。因此,可以使用非门控探测器来探测等离子体的辐射光谱[39],这使得微片激光器可以用于搭建便携式LIBS仪器。

      1998年,美国麻省理工学院Hwang的硕士论文中,首次提出了微片激光器在LIBS中的应用[13, 40]。美国Aerodyne公司的Wormhoudt等人[37, 41]在2005年则采用微片激光器和微型光谱仪搭建小型化LIBS平台,测定钢铁中的C的含量,C / Fe的检测极限LOD为400 ppm,精度为4.3%。同时,利用该仪器对30种不同的铝合金参考样品进行检测,使用峰值法和偏最小二乘法分别对构造数据的矫正曲线进行了定量分析。结果表明,Fe、Mg、Mn、Ni、Si、Zn的检测极限LOD为0.05%~0.14%,测量的均值误差为0.06%~0.1%。

      2010年,德国SECOPTA公司[42]生产的型号为FiberLIBS的便携式LIBS(图4)采用峰值功率2 MW、脉冲频率100 Hz的微片激光器作为激光光源来激发等离子体光谱,可进行非接触式无损检测,被应用于材料类别的鉴定和元素成分的定量分析。该设备支持OEM,附带USB、以太网、RS232等外部接口,便于二次开发。该装置可用于野外矿物样品的检测、废金属的回收与分类、合金成分分析和煤炭质量监测等。

      图  4  SECOPTA公司生产的FiberLIBS(总体积:44.9×52×17.7 cm3,探测头:35.5×16.5×10 cm3,1 kg)[42]

      Figure 4.  FiberLIBS produced by SECOPTA (total volume: 44.9 × 52 × 17.7 cm3, probe head: 35.5 × 16.5 × 10 cm3, 1 kg)[42]

    • 采用小型Nd: YAG激光器作为光源是早期的便携式LIBS常用的一种方案,它能够在一定程度上减小整个仪器的体积尺寸。然而,这种体积的压缩往往是以牺牲激光器的性能为代价的,例如光束质量、能量的稳定性、脉冲的抖动等还不够理想,尤其是对于被动调Q的激光器来说,脉冲稳定性不佳,参数抖动幅度较大。微片激光器具有较小的体积,对于便携式来说尺寸上是比较合适的,然而其单脉冲能量要比其他常用的小型FLPSS激光器的能量低三个数量级。因此,激光能量的微弱导致的谱线的微弱,这对微片激光器来说是硬伤[12]。与传统的FLPSS激光器搭建的LIBS相比,微片激光器的检测极限要低两个数量级。因此,早期的便携式LIBS一般多用于定性和半定量分析。

    • LIBS技术的发展在很大程度上依赖于激光器和光谱仪技术的革新,新的激光器和光谱仪的出现,总能够推动LIBS技术的不断前进。近年来,新型激光器的不断涌现,使得LIBS系统的性能不断的提高,并且向小型化、便携式方向发展。

    • 二极管泵浦固体激光器(Diode Pumped Solid State Laser,DPSSL)是近年来国际上发展很快、应用较广的新型激光器。该类型的激光器被称为第二代激光器,其采用固定波长的半导体激光器取代闪光灯来对激光晶体进行泵浦。DPSSL与传统的灯泵浦激光器相比,具有工作寿命长、功耗低、可自然冷却、小巧携带等优势[43]

      近年来,研究者们开始尝试使用DPSSL来搭建便携式LIBS系统。2015年,瑞典斯德哥尔摩大学的Noharet等人[44]采用紧凑型DPSS激光器进行小型工业化LIBS仪器的研发,他们采用能量为150 μJ、脉冲重复频率为7 kHz的激光器,对距离透镜50 cm远的未经预处理的废铝样品进行了分类和定量分析。2010年,美国Kigre公司的Myers等人[45],采用1.54 μm的人眼安全的DPSSL研制出了便携式LIBS,定性和半定量地检测了钢板、铝板、玻璃及岩石中的各主要元素。然而,由于其激光能量较小(3~4 mJ),光谱强度还没有达到定量分析的要求,所以未被广泛使用。

      2012年,美国应用研究联合公司的Cremers等人[46]采用波长为1064 nm的小体积的DPSSL和高分辨率的光谱仪研制的便携式LIBS,成功地检测到了U元素、H元素和高度浓缩的Li元素的同位素,并对其进行了分析,这对于核爆炸辐射现场检测仪器的发展是相当重要的。

      2017年,奥地利CTR公司(Carinthian Tech Research AG)的Tortschanoff等人[47]使用自主研发的便携式LIBS系统,验证了LIBS技术能够用于现场实时监测钢铁产品的质量,该系统由一个被动调Q的二极管泵浦固体激光器(波长:1064 nm,脉冲能量:40 mJ,脉宽:<3 ns,)作为激发源,通过直径为2.5 mm的激光束对样品进行烧蚀。通过对钢铁样品中铝元素的LIBS检测,结果表明使用该仪器进行精确的定量分析是可行的。

      最近,华中科技大学武汉光电国家研究中心的曾晓雁、李祥友等人采用微型激光器和微型光谱仪研制出了一种手提式LIBS仪器,如图5所示。该仪器分为手持式探头、显示屏和电源控制部分,整个系统集成在一个手提箱内(41×30×11.5 cm3,重量12.05 kg),可锂电池供电,可正常运行8小时。它采用了一种Mini型的高能量被动调Q的DPSS激光器,其输出波长1064 nm,单脉冲能量可达6 mJ,重复频率可达20 Hz。光谱仪波长范围264~436 nm,分辨率0.09~0.11 nm。该仪器特别适合于室外环境下金属、岩石、矿石等固体物质的快速检测。

      图  5  华中科技大学曾晓雁、李祥友等人研制的便携式LIBS样机

      Figure 5.  The portable LIBS system prototype developed by Xiaoyan Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology

    • 光纤激光器(Fiber Laser, FL)是近年来发展迅速的一种新型激光器,它不仅具有较高的粒子数反转效率和较好的光束质量,而且还具有小型化、低成本、稳定性好、无需水冷只需简单的风冷等一系列优点[48],其实物如图6所示。作为以光纤作为激光增益介质的理想激光源,光纤激光器具有优良的抗干扰能力,可使便携式LIBS工作于恶劣的自然环境下,对尘埃、冲击、温度、湿度的容忍度较高,不需热电制冷和水冷,只需简单的风冷。这些优点特别适合在恶劣环境下工作[49]。因此,近年来,一些研究者开始采用光纤激光器来搭建便携式LIBS系统,称为FL-LIBS,并尝试将其运用于工业生产检测领域[50]

      图  6  光纤激光器实物图

      Figure 6.  Picture of fiber laser

      加拿大国家研究院的Gravel等人[51]在2011年采用(Master Oscillator Power-Amplifier)MOPA结构的光纤激光器对样品进行烧蚀,并将其与传统的小型灯泵浦激光器进行比较。其系统原理如图7所示,该激光器产生的脉冲能量为800 μJ,脉宽为30 ns,重复频率为25 kHz。实验利用光纤激光器和FLPSS相似的功率密度,通过光学相干断层扫描和扫描电子显微镜测量,比较了样品烧蚀后出现的烧蚀坑形貌,总结了这一激光源的主要特点和分析性能,得到最佳检测情况下,铝基中Mg的LOD为1.1 μg/g, 黄铜中Ni的LOD为21.3 μg/g。

      图  7  Gravel等人采用光纤激光器和紧凑型光谱仪搭建的LIBS系统[51]

      Figure 7.  The LIBS system developed by Gravel et al. using a fiber laser and a compact spectrometer[51]

      2013年,德国亚琛弗劳恩霍夫激光技术研究所的Noll等人[52]采用kHz级高脉冲重复频率光纤激光器,研制出如图8所示的可移动式LIBS仪器。该仪器被应用于工业中来分析铝合金和微合金中的Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Si、V、Ti等微量元素,且在一些给定的条件下,达到了与火花直读光谱仪(SD-OES)相当的分析效果。与SD-OES相比,LIBS只需约1/10的时间,其优势是十分明显的。

      图  8  德国Noll等人开发的移动式LIBS系统[52]

      Figure 8.  The mobile LIBS system developed by Noll et al. in Germany[52]

      2016年,华中科技大学武汉光电国家研究中心的曾庆栋、李祥友等人[53, 54]采用小体积的光纤激光器(YDFLP系列,20 W,脉冲型,深圳JPT公司)配合多通道CCD阵列光纤光谱仪,搭建了便携式LIBS系统,对钢铁中的Mn、V、Si等元素的含量进行了定量分析。该便携式LIBS设备原理图如图9所示,激光器输出波长为1064 nm,半高全宽(full width at half maximum, FWHM)<10 nm,激光脉宽10~200 ns可调,脉冲的重复频率25~400 kHz可调,单脉冲能量最大可达0.4 mJ,峰值功率最高可达13 kW。Mn、V和Si元素的定标曲线的线性相关度因子R2在采用小波变换去背景后分别达到了0.997、0.991和0.992,平均相对误差降低到了原来的1/3。结果表明,对于便携式LIBS而言,采用光纤激光器结合去背景算法是一种不错的选择。

      图  9  华中科技大学曾庆栋、李祥友等人采用光纤激光器搭建的便携式LIBS系统[53, 54]

      Figure 9.  The portable LIBS system using a fiber laser developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology[53, 54]

    • 由于光纤可以方便地将激光脉冲传递到样品表面,采用特种光纤传输激光能量的方法,被称作FO-LIBS(Fiber-Optic Laser-induced Breakdown Spectroscopy)。近年来,光纤传能的方法也常被一些课题组用来搭建便携式LIBS系统。

      1995年,英国斯旺西大学的Davies课题组[55]作为最早关注FO-LIBS的课题组之一,利用光纤传输激光脉冲并收集等离子体,成功地实现了核反应堆建筑环境中有害金属种类的探测。2001年,奥地利约翰开普勒林茨大学的Gruber等人[56]将FO-LIBS应用于1.5 m范围内的液态钢成分分析,证实了利用FO-LIBS对1400~1600 °C熔融态的工业矿物进行定量检测的可行性。同年,英国Applied Photonics公司的Whitehouse等人[57]通过一个可以达到75 m探测长度的FO-LIBS系统来测定核电站的压力容器内过热的分岔管道中的铜元素含量,其原理图如图10所示。分岔管道的材质为316H奥氏体不锈钢,经检测,该管道的铜含量在0.04%到0.6%之间,测量的准确度约为25%,检出限LOD为360 ppm,每个分岔管道的测量时间均小于3 min。美国密西西比州立大学的Rai等人[58-59]也在2001年设计了一种FO-LIBS装置,用以对熔融状态的铝合金进行在线分析。该装置被用以测量熔融态铝合金中微量元素的浓度,并与固态铝合金的LIBS光谱数据进行比较。

      图  10  Whitehouse等人设计的FO-LIBS原理图[57]

      Figure 10.  Schematic of FO-LIBS developed by Whitehouse et al.[57]

      2015年,华中科技大学武汉光电国家研究中心的曾庆栋、李祥友等人[18, 60]采用光纤传能的方法成功地搭建了移动式LIBS系统,并研制出如图11所示的工程化样机。该样机的主要部件有激光器、含CCD探测器的紧凑型光谱仪、采集光路、电源及控制电路和笔记本电脑等,除笔记本电脑、鼠标等设备外,其它器件都集成在分析仪主机箱内部。该系统的上位机上带有课题组自主研发的LIBSystemX软件界面,能够对整个系统进行控制,并含有LIBS光谱数据库,能够实现光谱的采集和元素的快速分析的功能。采用该样机对特种钢材中的微量元素进行检测,分析精度达到甚至超过了传统的台式LIBS的水平。

      图  11  华中科技大学曾庆栋、李祥友等人研制的光纤传能移动式LIBS

      Figure 11.  The mobile LIBS developed by Qingdong Zeng and Xiangyou Li et al. in Huazhong University of Science and Technology

    • 在便携式LIBS家族中,采用基于DPSS激光器、光纤激光器以及光纤传能的便携式LIBS方案是目前常用的几种设计方案,分别有着各自的优势,如表1所示。

      由于光纤激光器具有较低的成本和优秀的抗恶劣环境能力,所以它很适合在恶劣环境下工作,然而,其较高的脉冲重复频率且不带有外触发信号,使得光谱的同步采集显得比较困难,对于普通的CCD探测器,无法避开等离子体早期的轫致辐射造成的连续背景的干扰。这为便携式LIBS系统的标准化检测带来了一定的困难,需要额外采用去除背景的辅助性措施,这在一定程度上又增加了系统的复杂程度。

      新型DPSS激光器所具有的一系列优点,使得其在便携式LIBS仪器的应用方面具有得天独厚的优势。与微片激光器相比,它的单脉冲能量要高好几个数量级,几乎能够达到常规灯泵浦Nd: YAG激光器的几十mJ的量级。同时,它的脉冲重复频率可以达到几十到上百Hz,比Nd: YAG激光器的要高得多,这个数量级的重复频率既可以搭配有门控的ICCD探测器,也可以搭配无门控的紧凑型CCD探测器的微型光谱仪,而DPSS激光器本身的体积比较小巧,可以使设备做得更加小型化。因此,新型的DPSS激光器是用于搭建便携式LIBS的理想光源之一。

      表 1  基于DPSS激光器、光纤激光器和光纤传能的便携式LIBS的比较

      Table 1.  The comparison of several kinds of LIBS systems based on a DPSS laser, a fiber laser and FO-LIBS

      激光器优点缺点分析性能适用领域
      DPSS激光器工作寿命长、功耗低、
      自然冷却、小巧便携
      能量较低、谱线波动性较大生铁中Mn、V、Ti和Cr元素的LOD分别为171 ppm、128 ppm、99 ppm和
      59 ppm,R2分别为0.994、0.996、
      0.994和0.991[2]
      手持式野外测量、电池
      供电、原位测量
      光纤激光器抗恶劣环境、体积小、
      价格便宜
      连续背景干扰、烧蚀坑深,
      破坏性较大
      铝基中Mg的LOD为1.1 ug/g,R2=0.994;黄铜中Ni的LOD为21.3 ug/g,R2=0.997[51];生铁中的Mn、V,Si的LOD分别为195、48和110 ppm, R2分别为0.997、0.991和0.992[53]工厂、矿山等恶劣工作
      环境,在线测量
      光纤传能避免复杂光路系统和外界
      干扰、降低自吸收效应
      能量低,LOD较差生铁中Mn和Ti元素LOD分别为1219, 257 ppm,R2分别为0.997,0.998[60]在线、原位测量,移动式测量

      而采用光纤传能的便携式LIBS方案在光路系统的构造上具有明显的优势。一方面,光纤传能的方法可以方便地将激光脉冲能量传递到待测物体的表面,从而大幅度减小探测头的尺寸,并且探测头和主机箱之间通过波纹管连接,使其可以灵活移动。另一方面,由于采用光纤传能的方法不仅可避免复杂的光路系统和外界环境的干扰,而且还能提高系统的稳定性和抗干扰能力。同时由于特种光纤对激光能量分布的影响,能够使得激光能量向高阶模转移,从而使得能量分布的更加均匀,烧蚀产生的等离子体也更加的薄而均匀,可以在一定程度上降低自吸收效应,从而提高了系统的分析精度和稳定性。

    • 随着工业技术的发展,在一些实际应用场合,尤其是在工业现场原位在线检测或野外作业中,需要检测仪器能够设计的更加小巧便携,并且能够实现电池供电,这对LIBS技术提出了新的更高的要求,在这种需求引领下,手持式LIBS应运而生了。

      在商业领域,芬兰Lasersec Systems Corporation公司在2013年研发出了一种手持式LIBS系统LEA Handheld LIBS[61],该设备采用小型二极管泵浦固态调Q激光器,其波长1064 nm,平均功率0.5 W,光谱覆盖范围220~400 nm。根据元素和基体的不同,其检测极限LOD可达到ppm级。设备体积约22.6×9×29 cm3,重量1.75 kg,可由电池供电,持续工作2小时,可用于爆炸物、金属、食品与药品分类。

      2014年,英国牛津公司研发了型号为mPulse的手持式LIBS分析仪[62]图12)。该仪器不仅集成了小型的灯泵浦激光器和光谱仪,而且采用了微型准连续固体调Q激光器,其波长1064 nm, 频率4 kHz,峰值功率小于0.5 W。体积9×23×21 cm3,重量为1.8 kg。单块电池能够支持250次以上测试次数,能实现超快速的合金鉴别与金属分拣。

      图  12  英国牛津mPulse手持式LIBS合金分析仪[62]

      Figure 12.  The mPulse handheld LIBS alloy analyzer, Oxford, UK[62]

      2016年,美国Rigaku公司开发出了型号为KT-100S的手持式LIBS分析仪(图13[63], 其采用1064 nm波长的3B级激光作为激发光源,搭配高分辨率、高光通量的附带有CMOS探测器的微型光谱仪,光谱范围覆盖所有常规金属元素的特征谱线,光谱范围200~480 nm时平均分辨率小于0.2 nm。且自带有软件,能迅速对样品种类进行识别,并测量出其化学成分。该仪器的尺寸24.3×8.4×25.7 cm3,重1.5 kg,电池供电可续航10小时,数据传输可通过USB或Wi-Fi联网与电脑相连。

      图  13  美国Rigaku公司型号为KT-100S的手持式LIBS分析仪[63]

      Figure 13.  Kt-100s handheld LIBS analyzer from Rigaku, USA[63]

      2015年,四川大学分析仪器研究中心的段忆翔等人[64]研制出了国内首台高能手持式LIBS设备。该设备如图14所示,单脉冲能量可达百毫焦量级,而国外现有的手持式LIBS的单脉冲能量一般在微焦耳量级,所以相关的仪器应用领域非常有限,普遍用于冶金领域中部分合金的分析。该仪器在激光能量上可与常用台式机媲美,并且无需台式机的冷却系统,结构紧凑便携,其集成了小型高能量被动调Q的Nd: YAG激光器、光纤探头、光学控制系统、微型光谱仪及相应的延时器、显示器,可以满足户外原位检测需求,可实现对样品表面的自动聚焦以及所含元素种类及含量的快速检测。

      图  14  四川大学段忆翔教授等人研发的手持式LIBS[64]

      Figure 14.  The handheld LIBS developed by Yixiang Duan et al. in Sichuan University[64]

      美国TSI公司研发的ChemLite手持金属分析仪采用LIBS-OES原理测定金属元素成分[65]。该仪器采用波长1574 nm人眼安全的激光器作为激发源,没有X射线辐射和电击的危险,相对比较安全,波长范围为200~700 nm,脉冲频率为20 Hz,脉冲宽度5 ns,一次充电可以支持1300次以上检测。该仪器体积为30.5×25.4×10.2 cm3,重2.4 kg。

      美国必达泰克公司推出了一款手持式μ-LIBS分析仪,整机质量约1.8 kg,尺寸约28×9×29 cm3图15)。该仪器采用一种微型DPSS激光器,最大输出功率为200 mW,脉宽小于1 ns,脉冲重复频率2 kHz。在非门控模式下,采用一个微型光谱仪(波长范围:185~680 nm,分辨率为0.4 nm)来采集光谱,然而,由于微型光谱仪尺寸的限制,其光谱分辨能力相对来说还是很有限的。2017年,清华大学能源与动力工程系的王哲等人[66]采用必达泰克公司的该款手持式LIBS仪器,提出一种基于主导因素的偏最小二乘法回归与光谱标准化(DF-PLS)的数据处理算法,对钢铁中所含的微量元素进行分析。该结果表明,采用该DF-PLS算法后,该手持式LIBS的分析结果明显提升,可与商用手持XRF仪器相媲美。

      图  15  必达泰克公司的手持式μ-LIBS分析仪[66]

      Figure 15.  The handheld μ-LIBS instrument of B&W Tek, Inc.[66]

      美国SciAps公司研发了一款型号为z-200c+的手持式LIBS分析仪。该仪器采用波长1064 nm的Nd: YAG激光器,尺寸为21×30×12 cm3,脉宽1~2 ns,单脉冲能量5~6 mJ,重复频率50 Hz,光谱范围190~620 nm。该手持式装置可以在环境大气中运行,也可以充氩保护气体。2020年,法国奥尔良大学地球科学研究所的Anthony Pochon等人[67]采用该装置通过检测6种商用黄金和来自法属圭亚那的天然黄金中的Ag元素含量来预测黄金来源,其采用单变量和多变量回归建模,测得谱线Ag 546.58 nm的线性回归系数R2为0.99991,预测均方差RMSEP为0.53320 wt. %, 预测平均误差MAEP为0.36049 wt. %。结果表明,该手持式LIBS的微米级聚焦激光束可以对小颗粒黄金进行原位分析,重现性良好,可实现追溯黄金来源,现场操作使用简单。

      由于手持式LIBS体积尺寸的限制,必须采用更小尺寸的激光器和光谱仪,体积的缩小必然带来激光器和光谱仪性能参数的下降。目前几种常见的手持式LIBS仪器的参数如表2所示,由表可见,常见的手持式LIBS一般没有明确的标出分析精度等技术指标,主要还是应用于定性和半定量分析场合。然而,随着数据处理算法的不断发展,硬件上的不足可以通过后期的数据处理算法来弥补,可在一定程度上提高仪器的整体性能,因此,目前有些手持式LIBS仪器通过数据处理算法来改善仪器的分析性能。这也将是LIBS的一个发展方向,它可以很好的发挥手持式LIBS的优势,通过后期的数据处理来弥补前端硬件上的不足。同时,专机专用也将必然是未来LIBS发展的一个趋势,即一台仪器只针对某一个具体应用来设计,甚至是某几个元素的某几条谱线,而不是要求LIBS成为“包打天下”的通用型全谱分析仪器。

      表 2  几种手持式LIBS的参数比较

      Table 2.  Parameter comparison of several handheld LIBS

      型号研发单位激光光源体积、重量参数及性能
      LEA Handheld LIBS[61]芬兰Lasersec Systems公司DPSS激光器22.6×9×29 cm3, 1.75 kg平均功率0.5 W,光谱范围220~400 nm,续航2小时,LOD可达到ppm级,可用于爆炸物、金属、食品与药品分类。
      MPulse[62]英国牛津公司准连续固体调Q激光器9×23×21 cm3, 1.8 kg频率4 kHz,峰值功率小于0.5 W,电池支持250次测试,可用于合金鉴别与金属分拣。
      高能手持式LIBS[64]四川大学被动调Q的Nd: YAG
      激光器
      33×11×32 cm3, 2.95 kg单脉冲能量达100 mJ,光谱范围220~397 nm,可元素定量测定,岩屑岩性识别等。
      KT-100S[63]美国Rigaku公司波长1064 nm的3B级
      激光器
      24.3×8.4×25.7 cm3, 1.5 kg光谱范围200~480 nm,分辨率小于0.2 nm,电池供电10小时,可用于样品分类。
      ChemLite[65]美国TSI公司波长1574 nm的人眼安全激光器30.5×25.4×10.2 cm3,2.4 kg1574 nm人眼安全波长,光谱范围200~700 nm,一次充电支持1300次检测,探测范围低至0.01%。
      μ-LIBS[66]必达泰克公司DPSS激光器27.9×8.9×27.9 cm3,1.8 kg最大输出功率200 mW,脉宽小于1 ns,脉冲频率2 kHz,波长范围185~680 nm,分辨率0.4 nm。
      z-200c+手持式LIBS
      分析仪[67]
      SciAps公司波长1064 nm的Nd: YAG激光器21×30×12 cm3, 1.82 kg脉宽1~2 ns,单脉冲能量5.5 mJ,重复频率50 Hz,光谱范围190~620 nm,用于原位分析钢中C含量。
    • 随着LIBS技术的快速发展,其在诸如环保、军事、医疗、矿业勘测等领域都具有相当广泛的应用前景,同时,对于便携式LIBS系统的研究也日趋专业化。对于便携式LIBS系统而言,如何在减小体积尺寸的条件下提升光谱检测的性能,是一个值得研究与探讨的问题。就目前而言,小型Nd: YAG激光器被应用在大多数便携式LIBS设备上,其产生的较大的激光脉冲能量对于一些难激发的样品的检测更为有利。然而,由于小型Nd: YAG激光器体积的减小往往是以牺牲性能为代价的,性能的下降也给定量分析精度造成一定的影响。光纤激光器和微片激光器具有较高的脉冲重复频率,可获得更快的检测效率。如果忽略其连续背景的问题,可以采用非门控的CCD探测器来检测,从而在一定程度上减小仪器的尺寸;然而,这些将会给后期的光谱分析带来一定的干扰,增加了数据处理的难度。对于便携式LIBS中的光谱仪而言,体积和重量是一个重要的制约因素,一般是采用小型或微型光纤光谱仪。然而,体积和性能似乎是一对不可调和的矛盾,要缩小体积必然会牺牲光谱分辨率。

      由于受限于硬件器件尺寸和性能的制约,和受LIBS影响因素的限制,如基体效应、自吸收效应,连续背景以及其他实验条件的影响,与目前成熟的ICP技术相比,LIBS的分析精度、稳定性和可重复性还有一定的差距。便携式LIBS的发展应从以下几个方面着手:

      (1)在硬件方面,开发新型的能量稳定的微型激光器和高分辨率的微型光谱仪。尤其是在一些核心器件的研发上要加大力度,使得在减小体积尺寸 的同时,也提高分析精度和稳定性。

      (2)在软件算法方面,通过各种算法进一步提高系统的分析精准度和和测量结果的稳定性、可靠性,以弥补硬件上的不足。

      (3)在分析方法上,采用标准归一化的分析方法,使得不同基体和实验条件下的等离子体特征统一到同一个标准化的数学模型上,消除基体效应和实验条件的影响。

      (4)在应用领域,应当从“专机专用”的角度着手,即一个样机只针对某个领域的某几种元素,甚至是某几个谱线来设计,而不是一机包打天下,什么都测,什么都与其他测量技术相比较。

      (5)在技术上,可与物联网、大数据、人工智能等技术相结合,实现远程智能遥测,也可与便携式拉曼光谱技术联用,增加其分析性能和应用范围。

      (6)在不影响便携的前提下,增加一些微型的辅助增强装置,以提高便携式LIBS的探测灵敏度。例如,加保护气体,电火花或微波辅助装置,双脉冲二次激发谱线增强等。

      由于不同的分析领域对仪器指标的要求不同,一般而言,每种分析仪器的存在,都有其自身的优势。LIBS也是一样,其最大的优点是快速测量、无需样品制备、多元素同时分析等。我们要扬长避短,尽量的挖掘和放大其优势,避开其劣势。对于不能测或不适合检测的领域,就不去涉足了。对于激光器而言,新型的具有高脉冲能量的二极管泵浦固体激光器和光纤激光器将推动着便携式LIBS应用研究的进一步发展,而新型的光谱仪也将对便携式LIBS系统的改进起着重要作用。随着核心器件研发的不断突破和各种数据处理算法的快速发展以及与LIBS技术的联合使用,便携式LIBS所具有的优势将会更加突显,而其在LIBS技术发展中所占有的地位也将更加重要,不断发展的新兴技术必将促使便携式LIBS的发展更上一个新的台阶。

参考文献 (67)

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