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激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析

李晨毓 曲亮 高飞 段鸿莺 关明 刘瀚文 邹非池

李晨毓, 曲亮, 高飞, 段鸿莺, 关明, 刘瀚文, 邹非池. 激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析[J]. 中国光学, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
引用本文: 李晨毓, 曲亮, 高飞, 段鸿莺, 关明, 刘瀚文, 邹非池. 激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析[J]. 中国光学, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
LI Chen-yu, QU Liang, GAO Fei, DUAN Hong-ying, GUAN Ming, LIU Han-wen, ZOU Fei-chi. Composition analysis of the surface and depth distribution of metal and ceramic cultural relics by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
Citation: LI Chen-yu, QU Liang, GAO Fei, DUAN Hong-ying, GUAN Ming, LIU Han-wen, ZOU Fei-chi. Composition analysis of the surface and depth distribution of metal and ceramic cultural relics by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112

激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析

doi: 10.37188/CO.2020-0112
详细信息
    作者简介:

    李晨毓(1989—),女,黑龙江安达人,博士,馆员,2018年于首都师范大学获得博士学位,主要从事激光诱导击穿光谱、激光清洗和太赫兹在文物上的应用方面的研究。E-mail:lichenyu032007@163.com

    曲 亮(1981—),男,北京人,硕士,研究馆员,2010年于北京科技大学获得硕士学位,主要从事可移动文物保护与分析检测方面的研究。E-mail:lionat528@hotmail.com

  • 中图分类号: O657.38;K87

Composition analysis of the surface and depth distribution of metal and ceramic cultural relics by laser-induced breakdown spectroscopy

More Information
  • 摘要: 采用激光诱导击穿光谱结合激光共聚焦显微镜,对河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖成分进行表面及深度分布分析。研究表明,青铜器表面的腐蚀层元素分布不均匀,可能源于周围的土壤环境和周围器物,或者从内部到外部的离子外移等,但基体组成相对比较简单。通过分析青铜器腐蚀层成分的深度分布可以了解腐蚀层的腐蚀机理,从而为青铜器的保护提供科学方法;陶瓷的透明釉层和釉彩料层元素分布均匀,釉彩料层存在一定的硼元素,而透明釉中则不含硼元素,原因在于硼元素可有效降低釉的熔融温度范围和表面张力。进一步利用共聚焦显微镜测试剥蚀深度,结合得到的光谱估算出了不同釉层的大概厚度。
  • 图  1  青铜器和陶瓷砖的实物图

    Figure  1.  Photographs of bronzes and ceramic tiles

    图  2  LIBS系统结构(a) 示意图及 (b) 实物图

    Figure  2.  (a) Schematic diagram and (b) prototype photograph of LIBS system

    图  3  bronze 1不同点位的LIBS光谱图

    Figure  3.  LIBS spectra of bronze 1 at different points

    图  4  bronze 2不同点位的LIBS光谱图

    Figure  4.  LIBS spectra of bronze 2 at different points

    图  5  bronze 3不同点位的LIBS光谱图

    Figure  5.  LIBS spectra of bronze 3 at different points

    图  6  陶瓷砖样品的共聚焦显微镜剥蚀深度形貌图

    Figure  6.  Topography of erosion depth of ceramic tiles by confocal microscope

    图  7  CZ-14不同点位的LIBS光谱图

    Figure  7.  LIBS spectra of CZ-14 at different points

    图  8  CZ-01不同点位的LIBS发射光谱

    Figure  8.  LIBS spectra of CZ-01 at different points

    图  9  B元素随脉冲数变化的光谱图

    Figure  9.  B element spectra changing with the number of pulses

    图  10  CZ-02不同点位的LIBS发射光谱

    Figure  10.  LIBS spectra of CZ-02 at different points

    表  1  bronze 1表面及深度的元素分布结果

    Table  1.   Surface and depth distribution of different elements of bronze 1

    编号bronze 1
    点位1表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba
    深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn
    深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn
    点位2表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Zn
    深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn、Zn
    深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn
    点位3表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、O、Cl、Cd、Ba、Si、Zn
    深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn、Zn
    深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn
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    表  2  bronze 2的元素表面及深度分布的结果

    Table  2.   Surface and depth distribution of different elements of bronze 2

    编号bronze 2
    点位1表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
    点位2表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
    点位3表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Zn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
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    表  3  bronze 3的元素表面及深度分布结果

    Table  3.   Surface and depth distribution of different elements of bronze 3

    编号bronze 3
    点位1表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
    点位2表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
    点位3表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
    Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
    深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
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    表  4  陶瓷砖样品不同点位的平均剥蚀深度

    Table  4.   The average denudation depths of ceramic tile samples at different points (μm)

    编号宽度高度长度
    CZ-14白色1027.88842.3811028.907
    CZ-01白色1027.88882.7911031.621
    CZ-01绿色1027.88878.4581031.862
    CZ-02白色1027.88853.4141029.743
    CZ-02蓝色1027.88864.5161030.202
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    表  5  CZ-14的元素表面及深度分布结果

    Table  5.   Elemental surface and depth distribution of CZ-14

    编号CZ-14
    分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、P、Ti、Fe、O、Pb、Cu、Mn、Co
    深度64 µm(75或者76个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Rb、Sr、Y和Zr
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    表  6  CZ-01的元素表面及深度分布结果

    Table  6.   Surface and depth distribution of different elements of CZ-01

    编号CZ-01
    白色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Cu、Pb、Mn、P、Cr
    深度67 µm(40或41个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、Cr、(胎体元素)Sr、Rb、Y和Zr
    绿色部分分析点位表面(5或6个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Cu、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、P
    深度40 µm(25或者26个脉冲)(绿色釉彩)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、B
    深度56 µm(42或43个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Cu、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、P
    深度84 µm(52或53个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Ti、Co、Mn、(胎体)Rb、Sr、Y和Zr
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    表  7  CZ-02的元素表面及深度分布结果

    Table  7.   Surface and depth distribution of different elements of CZ-02

    编号CZ-02
    白色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Cr、Co、Zn、Pb、P、Cu
    深度75 µm(70或者71个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Sr、Rb、Y、Zr
    蓝色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Pb、Cu、P、Cr
    深度59 µm(45或者46个脉冲)(蓝色釉彩)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Pb、Cu、B、Cl、Mn
    深度308 µm(253或者254个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Sr、Rb、Y、Zr
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-06-30
  • 修回日期:  2020-07-27
  • 网络出版日期:  2020-12-02
  • 刊出日期:  2020-12-01

激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析

doi: 10.37188/CO.2020-0112
    作者简介:

    李晨毓(1989—),女,黑龙江安达人,博士,馆员,2018年于首都师范大学获得博士学位,主要从事激光诱导击穿光谱、激光清洗和太赫兹在文物上的应用方面的研究。E-mail:lichenyu032007@163.com

    曲 亮(1981—),男,北京人,硕士,研究馆员,2010年于北京科技大学获得硕士学位,主要从事可移动文物保护与分析检测方面的研究。E-mail:lionat528@hotmail.com

  • 中图分类号: O657.38;K87

摘要: 采用激光诱导击穿光谱结合激光共聚焦显微镜,对河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖成分进行表面及深度分布分析。研究表明,青铜器表面的腐蚀层元素分布不均匀,可能源于周围的土壤环境和周围器物,或者从内部到外部的离子外移等,但基体组成相对比较简单。通过分析青铜器腐蚀层成分的深度分布可以了解腐蚀层的腐蚀机理,从而为青铜器的保护提供科学方法;陶瓷的透明釉层和釉彩料层元素分布均匀,釉彩料层存在一定的硼元素,而透明釉中则不含硼元素,原因在于硼元素可有效降低釉的熔融温度范围和表面张力。进一步利用共聚焦显微镜测试剥蚀深度,结合得到的光谱估算出了不同釉层的大概厚度。

English Abstract

李晨毓, 曲亮, 高飞, 段鸿莺, 关明, 刘瀚文, 邹非池. 激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析[J]. 中国光学, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
引用本文: 李晨毓, 曲亮, 高飞, 段鸿莺, 关明, 刘瀚文, 邹非池. 激光诱导击穿光谱对金属、陶瓷文物成分的表面及深度分布分析[J]. 中国光学, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
LI Chen-yu, QU Liang, GAO Fei, DUAN Hong-ying, GUAN Ming, LIU Han-wen, ZOU Fei-chi. Composition analysis of the surface and depth distribution of metal and ceramic cultural relics by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
Citation: LI Chen-yu, QU Liang, GAO Fei, DUAN Hong-ying, GUAN Ming, LIU Han-wen, ZOU Fei-chi. Composition analysis of the surface and depth distribution of metal and ceramic cultural relics by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2020, 13(6): 1239-1248. doi: 10.37188/CO.2020-0112
    • 青铜器和陶瓷都来自于原始上古文明,可以说它们在中华文明的长河中是共生与互动、此消彼长的。在五千年文明的文化艺术形态的演变过程中,青铜时代和陶瓷时代为两座文化艺术形态的高峰。有些青铜器由于外界环境的影响和自身结构的缺陷,出现了不同程度的腐蚀,青铜器表面的锈蚀形貌以及附属性产物,在一定程度上反映了青铜器锈蚀的原理和经过,要修复和保护好青铜器,必须对青铜器表面和内部的腐蚀机理进行探讨,这有利于采取正确的、有效的保护措施。在古陶瓷研究中,对于其表面和内部化学元素组成的测量和分析非常重要,通过这些结果能够探寻关于陶瓷的起源、其原材料的种类、烧制工艺的演化与产地等方面的信息[1]

      激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS),是由美国Los Alamos国家实验室的David Cremers研究小组于1962年提出和实现的。自从1962年该小组成员最先提出了用红宝石微波激射器来诱导产生等离子体的光谱化学方法之后,国际上众多学者开始了LIBS的理论和实验研究。与其他光谱分析技术,如X射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等相比,LIBS设备主要有以下3种优势:第一,LIBS设备的样品仓属于开放式,可以将较大的样品直接放入,进行原位分析,同时对其样品形态、性质和平整度没有要求,无需复杂和费时的制样过程;第二,通过连续的激光脉冲在同一点上以最小的损伤获取表面和深度元素分布信息;第三,可探测元素周期表中所有元素,包括质量较轻的元素,如H、Li和B等[2]

      对于成分的深度分布分析,国外众多学者已经进行了初步研究[3-7],而国内鲜有将LIBS技术应用于文物成分深度分布分析的报道。本文利用LIBS技术,对河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖进行了分析。利用共聚焦显微镜探测脉冲激光剥蚀陶瓷砖的深度,估算透明釉层和釉彩料层的厚度。

    • 青铜器样品来自2005年河南省上蔡郭庄楚国墓葬群,时期是春秋晚期战国早期,出土时支离破碎,选择3个碎片样本为研究对象,分别标记为bronze 1、bronze 2和bronze 3;陶瓷砖样品来自故宫博物院灵沼轩,建筑因年久失修,陶瓷砖存在脱落,选取3个脱落的陶瓷砖碎片样本为研究对象,分别标记为CZ-01、CZ-02和CZ-14,实物详见图1(彩图见期刊电子版)。

      图  1  青铜器和陶瓷砖的实物图

      Figure 1.  Photographs of bronzes and ceramic tiles

      实验所用的检测仪器有:(1)法国IVEA公司生产的MobiLIBS型激光诱导击穿光谱系统,光源为Nd:YAG激光器,激光器的中心波长为1064 nm,激光频率为20 Hz,光谱仪型号为Mechelle,光谱可探测范围为200~900 nm,信号探测的微通道板增益为1200,延迟为700 ns;(2)日本Olympus的3D测量激光显微镜,型号为OLS4100,高度分辨率为10 nm。系统图见图2

      图  2  LIBS系统结构(a) 示意图及 (b) 实物图

      Figure 2.  (a) Schematic diagram and (b) prototype photograph of LIBS system

    • 在实验中,每个青铜器样品选择3个点位进行LIBS光谱测试,图3(彩图见期刊电子版)是bronze 1的元素表面及深度分布的光谱图。图3(a)所用的激光单脉冲能量为26.2 mJ,每个光谱数据为10个脉冲激光作用的叠加。图3所示的LIBS光谱图与美国NIST数据库的标准谱线对比,得到的结果如表1所示。根据样品中存在的微量Cl元素,推测青铜器样品表面形成了氯化物或邻近器物上存在氯化物。在激光剥蚀的过程中还发现了Na、Mg、Fe、Si和Al的发射谱线,这可能是与青铜器埋葬的土壤环境有关,Fe和Si在土壤中往往是以具有表面活性的氧化物凝胶的形式存在的,从而导致Fe、Si在青铜器腐蚀层表面的富集[8]。腐蚀层的表面无Sn元素而激光穿透一定深度才观察到Sn元素的存在,说明Sn元素可能是从基体向外扩散的结果,而不是源于自然环境。激光单脉冲能量降低为14.6 mJ,每个光谱数据为5个脉冲激光作用叠加的测试结果如图3(b)所示,发现激光从外至内的剥离过程中,Zn元素从有至无,说明青铜器的本体中无Zn元素,Zn元素的存在可能由于埋藏青铜器的土壤环境存在锌化合物,或熔炼时采用了铜锌共生矿。图3(c)为点位3的LIBS光谱测试结果。图3给出了激光脉冲数分别为300个、800个和2100个时所对应的谱线。从图中可以观察到,点位3与点位2的元素组成类似。综上所述,bronze 1的腐蚀层元素分布不均匀,可能是由于器物与周围环境或者邻近器物发生了不同的物理和化学接触[9-16]

      图  3  bronze 1不同点位的LIBS光谱图

      Figure 3.  LIBS spectra of bronze 1 at different points

      图4(彩图见期刊电子版)是bronze 2的元素表面及深度分布的光谱图,激光单脉冲能量为8.5 mJ,每个光谱数据为5个脉冲激光作用的叠加,不同剥蚀深度的元素分布如表2所示。可见,与bronze 1相比,bronze 2的表面层含有Sn元素,分析认为这是腐蚀层产物分类的一种,其他的还有铜的氧化物和盐类、铅的氧化物和盐类。Fe、Si、Na、Mg和Al等元素的存在说明砂石与土壤环境对于青铜器表面腐蚀层的形成起到了一定作用。青铜器在连续脉冲的激发下,可观察到Zn元素。但只存在于腐蚀层表面,并不存在于基体本身。进一步观察光谱结果可知,bronze 2表面含有丰富的稀土元素,稀土元素的存在易形成具有保护能力的氧化薄膜,防止进一步的氧化和腐蚀。在激光逐渐烧蚀的过程中,大部分稀土元素消失,说明基体的元素组成相对来说比较简单,表面成分的复杂性来源于腐蚀层中的组成元素[17-19]

      表 1  bronze 1表面及深度的元素分布结果

      Table 1.  Surface and depth distribution of different elements of bronze 1

      编号bronze 1
      点位1表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba
      深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn
      深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn
      点位2表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Zn
      深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn、Zn
      深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn
      点位3表面Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、O、Cl、Cd、Ba、Si、Zn
      深度1Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Fe、Si、O、Cl、Cd、Ba、Sn、Zn
      深度2Cu、Pb、Mg、Al、Ca、Cd、Ba、Sn

      图  4  bronze 2不同点位的LIBS光谱图

      Figure 4.  LIBS spectra of bronze 2 at different points

      表 2  bronze 2的元素表面及深度分布的结果

      Table 2.  Surface and depth distribution of different elements of bronze 2

      编号bronze 2
      点位1表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
      点位2表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
      点位3表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Zn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、Si、Cl、Ni、Cd、O、Sn、Ni、Eu、Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn

      图5(彩图见期刊电子版)是bronze 3不同点位的LIBS光谱图,此时采用的实验条件与bronze 2的一致。实验结果如表3所示,bronze 3与bronze 2的腐蚀层元素组成相似,表面层均含有Sn元素,但3个不同的激发点位都无Zn元素的存在。

      图  5  bronze 3不同点位的LIBS光谱图

      Figure 5.  LIBS spectra of bronze 3 at different points

      综上所述,青铜器样品表面腐蚀层的分布不均匀,但总体的元素组成相似。bronze 1表面无Sn元素可能是离子外移并没有到达腐蚀层表面,还在样品内部。Zn元素说明可能bronze 1和bronze 2两者在墓葬群中与含有Zn的器物有接触或者周围土壤中含有Zn元素,而bronze 3可能与前两者的位置和环境有所不同[20-22]

      表 3  bronze 3的元素表面及深度分布结果

      Table 3.  Surface and depth distribution of different elements of bronze 3

      编号bronze 3
      点位1表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
      点位2表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
      点位3表面Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度1Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Fe、 Si、Cl、Ni、
      Cd、O、Sn、Ni、Eu、 Cd、Rh、Nb、Ru、Th、Dy
      深度2Cu、Pb、Sn、Mg、Na、Al、Ca、Cd、Sn
    • 在青铜器表面形成的腐蚀层厚度不均匀,不利于采用共聚焦显微镜来探测每个脉冲的剥蚀深度。而对于陶瓷样品,其表面比较平整,可先利用共聚焦显微镜测试3个陶瓷砖样品的平均剥蚀深度,见表4。根据文献[22],在50个脉冲以内,其剥蚀深度与脉冲个数成线性关系,由此可以计算出每个脉冲的平均剥蚀深度。从表4可以看出,CZ-14每个脉冲的平均剥蚀深度为0.84 µm,CZ-01的白色部分的平均剥蚀深度为1.66 µm,绿色部分的平均剥蚀深度为1.57 µm,CZ-02白色部分的平均剥蚀深度为1.07 µm,蓝色部分的平均剥蚀深度为1.29 µm。陶瓷砖样品被脉冲激光剥蚀后的形貌如图6(彩图见期刊电子版)所示。

      表 4  陶瓷砖样品不同点位的平均剥蚀深度

      Table 4.  The average denudation depths of ceramic tile samples at different points (μm)

      编号宽度高度长度
      CZ-14白色1027.88842.3811028.907
      CZ-01白色1027.88882.7911031.621
      CZ-01绿色1027.88878.4581031.862
      CZ-02白色1027.88853.4141029.743
      CZ-02蓝色1027.88864.5161030.202

      图  6  陶瓷砖样品的共聚焦显微镜剥蚀深度形貌图

      Figure 6.  Topography of erosion depth of ceramic tiles by confocal microscope

      在实验中,对于每个陶瓷砖样品,选择两个点位进行LIBS光谱测试,激光单脉冲能量为4.4 mJ,每个光谱数据为5个脉冲激光作用的叠加。图7(彩图见期刊电子版)是CZ-14的元素表面及深度分布的光谱图,与美国NIST数据库的标准谱线进行对比,结果如表5所示。激光脉冲数为75或者76时,元素的变化情况说明激光到达了两个不同界面的交界处。利用表4测得的平均剥蚀深度,估算出透明釉层的厚度大约为64 µm。此后,继续增加激光脉冲数,元素种类一直保持不变,说明陶瓷砖样品由透明釉和胎体两层构成。激光脉冲数继续增加到2500左右,系统的信噪比变差,不利于元素的辨别[23-25]

      图  7  CZ-14不同点位的LIBS光谱图

      Figure 7.  LIBS spectra of CZ-14 at different points

      表 5  CZ-14的元素表面及深度分布结果

      Table 5.  Elemental surface and depth distribution of CZ-14

      编号CZ-14
      分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Cr、P、Ti、Fe、O、Pb、Cu、Mn、Co
      深度64 µm(75或者76个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Rb、Sr、Y和Zr

      图1的陶瓷砖样品图可知,陶瓷砖CZ-01呈白色和绿色。图8(彩图见期刊电子版)是CZ-01的元素表面及深度分布光谱图,将得到的发射谱线与美国NIST数据库的标准谱线进行对比,结果如表6所示。白色部分的激光脉冲数为40或者41时,元素组成的变化说明激光到达两个不同界面的交界处,估算出厚度大概为67 µm。此后,激光脉冲数继续增加,元素种类一直保持不变。激光脉冲数增加到2000左右时,系统的信噪比变差,不利于元素辨别。绿色部分的激光脉冲数为25或者26个时,B元素的变化表明激光到达两个不同界面的交界处,变化趋势如图9(彩图见期刊电子版)所示。由此估算出此层的厚度大约为40 µm。当激光脉冲数增加17或者18个时,激光又到达两个不同界面的交界处,计算出绿色彩釉的厚度为28 µm。激光脉冲再增加10个或11个,激光又到达两个不同界面的交界处,光脉冲数增加到2200左右时,元素种类不再发生变化,但系统信噪比变差,不利于元素辨别。上述测试结果显示CZ-01样品彩料位于透明釉中部,为釉中彩。

      图  8  CZ-01不同点位的LIBS发射光谱

      Figure 8.  LIBS spectra of CZ-01 at different points

      图  9  B元素随脉冲数变化的光谱图

      Figure 9.  B element spectra changing with the number of pulses

      图1的陶瓷砖样品图可知,陶瓷砖CZ-02呈白色和蓝色。图10(彩图见期刊电子版)是CZ-02的元素表面及深度分布的光谱图。将得到的发射谱线与美国NIST数据库的标准谱线进行对比,如表7所示。可见,白色部分的激光脉冲数为70或者71时,激光到达两个不同界面的交界处,由表4中每个脉冲的剥蚀深度可以估算出此层的厚度大约为75 µm。继续增加激光脉冲数,此后,元素种类一直保持不变,当脉冲数增加到2400个时,系统信噪比变差,不利于元素辨别。蓝色部分的实验结果表明激光脉冲数为45或者46个时,激光到达两个不同界面的交界处,由表4中每个脉冲的剥蚀深度可以估算出此层的厚度大约为59 µm。当激光脉冲增加194或者195个时,激光又到达两个不同界面的交界处。同时,根据表4所测得的剥蚀深度可以计算出蓝色彩釉的厚度为249 µm。当光脉冲数增加到3000左右时,元素的种类不变,但系统信噪比变差,不利于元素辨别。结合上述测试结果可以看出,CZ-02为釉下彩,最上层为透明釉,中间为彩色釉层,最下层为胎体。

      表 6  CZ-01的元素表面及深度分布结果

      Table 6.  Surface and depth distribution of different elements of CZ-01

      编号CZ-01
      白色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Cu、Pb、Mn、P、Cr
      深度67 µm(40或41个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、Cr、(胎体元素)Sr、Rb、Y和Zr
      绿色部分分析点位表面(5或6个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Cu、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、P
      深度40 µm(25或者26个脉冲)(绿色釉彩)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、B
      深度56 µm(42或43个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Zn、Cu、Ti、Pb、Co、Cr、Mn、P
      深度84 µm(52或53个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Fe、O、Ti、Co、Mn、(胎体)Rb、Sr、Y和Zr

      图  10  CZ-02不同点位的LIBS发射光谱

      Figure 10.  LIBS spectra of CZ-02 at different points

      表 7  CZ-02的元素表面及深度分布结果

      Table 7.  Surface and depth distribution of different elements of CZ-02

      编号CZ-02
      白色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Cr、Co、Zn、Pb、P、Cu
      深度75 µm(70或者71个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Sr、Rb、Y、Zr
      蓝色部分分析点位表面(5个脉冲)(透明釉)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Pb、Cu、P、Cr
      深度59 µm(45或者46个脉冲)(蓝色釉彩)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Co、Zn、Pb、Cu、B、Cl、Mn
      深度308 µm(253或者254个脉冲)Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ca+、Ti、Fe、O、Mn、(胎体)Sr、Rb、Y、Zr
    • 本文利用激光诱导击穿光谱技术研究了河南省上蔡郭庄楚国墓葬群出土的青铜器和故宫博物院灵沼轩的陶瓷砖所含成分的表面及深度分布。LIBS技术的优势在于其样品用量少,无需进行样品预处理,可同时测定多种元素,快速又准确,同时激光对于物体有一定的击穿深度,可以进行分层分析而无需镶样。通过显微结构分析发现这两种类型的文物碎片样品都存在层次结构。元素表面及深度分布分析有利于了解青铜器表面腐蚀层的腐蚀机理,从而为青铜器保护提供科学方法。实验结果表明:青铜器表面的腐蚀层组成有所不同,这些元素可能来源于周围的土壤环境和周围的器物,但青铜器的基体组成相对来说比较简单;陶瓷表面和内部的元素分布是均匀的,透明釉中不含硼,而有颜色的部位存在一定的硼元素,原因在于硼元素可有效降低釉的熔融温度和表面张力,采用共聚焦显微技术,结合每层所含元素可估算出每一层的大致厚度。

参考文献 (25)

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