1.   引　言

随着激光技术的发展，激光已逐渐应用于各个行业，其中，中红外波段的激光器在大气中透射能力强且对应着物体的红外辐射谱，在大气监测、遥感、医疗应用、红外对抗、激光雷达等领域均有着广泛的应用前景。

目前获取中红外激光的手段有很多种，包括量子级联激光器、铅盐半导体激光器及锑化镓激光器、CO₂激光倍频、HF/DF等化学激光器^[1-2]、自由电子激光器、DFG/OPO/OPA非线性频率变换激光器、Dy:InF₃光纤激光器等^[3]。量子级联激光器有着体积小、效率高的独特优势，但由于其输出功率偏低，限制了其应用范围。非线性频率变换激光器具有光谱可调谐范围宽、重复频率高等优点，但其结构复杂、效率较低；化学激光器和自由电子激光器具有中红外波段输出功率高、能量高的优势，但其体积庞大、维护复杂、造价昂贵^[4]。以过渡金属（TM）掺杂Ⅱ~Ⅵ族硫化物晶体作为增益介质的激光器件可实现中红外激光输出，同时具备较宽的吸收谱和发射谱，是目前实现高功率、高能量、中红外波段可调谐激光输出的有效技术途径。

过渡金属掺杂Ⅱ~Ⅵ族硫化物晶体作为中红外激光器增益介质最先是由Deloach等人于1996年提出的^[5]，Fe²⁺:ZnSe激光器中红外输出在1999年首次由Adams等人实现^[6]，为之后实现中红外激光器输出奠定了基础。掺杂过渡金属的Ⅱ~Ⅵ族硫化物晶体与传统氟化物相比，具有声子能量低，吸收和发射截面大的特点^[7]。随着材料学的发展，过渡金属以Fe²⁺和Cr²⁺为代表，Ⅱ~Ⅵ族晶体以ZnSe和ZnS为代表的掺杂晶体成为了较好的选择。掺杂Cr²⁺和Fe²⁺的ZnSe/ZnS晶体的发光谱可以覆盖整个中红外波段，其中Fe²⁺:ZnSe晶体发光波段为3~5 μm，并且可在此波段内调谐输出，具有良好的光学性能^[8]。发展至今，对于Fe²⁺:ZnSe激光器的研究逐渐从低温转向室温，这对增益介质、冷却系统和泵浦源提出了更高的要求，面向中红外激光应用需求，高转换效率、高功率、高能量、超短脉宽是TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族晶体激光器的发展方向。

本文重点介绍了以Fe²⁺:ZnSe激光器为代表的TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族激光器的发展历程，包括激光增益材料及制备方法、激光光路和泵浦源、激光工作特性，并分析了限制Fe²⁺:ZnSe激光器发展的因素，提出Fe²⁺:ZnSe激光器的发展趋势。

2.   TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族增益材料

TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族激光器常用的增益材料为晶体材料，Ⅱ~Ⅵ族晶体在中红外波段有一个较宽的透明波段，当掺杂过渡金属后晶体材料发生晶体场分裂，同时出现强电子-声子耦合效应，导致掺杂后的晶体材料存在较宽的吸收谱和发射谱。Ⅱ~Ⅵ族晶体材料中的光学声子截止能量较低，降低了TM²⁺的无辐射跃迁，提高了室温下的发光效率^[7]。

Fe²⁺:ZnSe材料相比Cr²⁺掺杂材料，吸收截面和发射截面较大，且在3~5 μm波段具有良好的带宽可调谐与高脉冲能量输出特性，逐渐成为研究热点。Fe²⁺离子掺杂进ZnSe晶体时，会取代正四面体中心的Zn²⁺离子，然后在晶体场的作用下，最外层电子3d⁶的基态能级⁵D会分裂为二重简并态⁵E和三重简并态⁵T₂。同时在轨道自旋耦合作用下，一阶轨道自旋耦合将⁵T₂态分裂为3个能带，而二阶轨道自旋耦合将⁵E态分裂为5个能级，形成如图1所示的能级图^[9]。在ZnSe的四面体场中，Fe²⁺离子的晶体场分裂比Cr²⁺要小，因此对于掺杂Fe²⁺离子晶体的激光器，工作波长更长，波长可调谐范围也更大。

图  1  Fe²⁺:ZnSe能级结构^[9]

Figure  1.  Energy level structure of Fe²⁺:ZnSe^[9]

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Fe²⁺:ZnSe晶体在室温下的吸收截面和发射光谱截面如图2(a)所示，其吸收光谱峰值在3000 nm附近，Fe²⁺:ZnSe的发射光谱较宽，室温发射峰值位于4300 nm附近。图2(b)为不同温度下的吸收截面，可见，低温时吸收截面较大，但高温时吸收谱较宽^[10]。在单一Fe²⁺离子掺杂ZnSe晶体的基础上，也有研究者提出多种过渡金属掺杂，如Cr²⁺:Fe²⁺:ZnSe晶体、Co²⁺：Fe²⁺：ZnSe晶体。2005年，Kernal等人将Cr²⁺离子和Fe²⁺离子一同掺杂进ZnSe晶体中，通过多组对比实验得出Fe²⁺离子可以被Cr²⁺离子敏化，通过将Cr²⁺离子能量转移到Fe²⁺离子来激励Fe²⁺离子，使得激光器有更好的性能表现^[11]。随后在2016年，Mirov团队将Co²⁺离子和Fe²⁺离子一同掺杂进ZnSe晶体中，Co²⁺离子的发射谱(3~4 μm)和Fe²⁺离子的吸收谱有较大的重叠，使得可以快速且高效的进行Co²⁺离子到Fe²⁺离子的能量转化，从而激励Fe²⁺离子荧光^[12]。这些共掺晶体除了产生激光更高效外，还有一大优点是拓宽了泵浦源的谱段，利用离子间的能量转化来激励晶体发光。

图  2  (a)室温下及(b)14 K和300 K下Fe²⁺:ZnSe晶体的吸收截面和发射截面^[11]

Figure  2.  Absorption cross-section and emission cross-section of Fe²⁺:ZnSe crystal at room temperature (a) and at (b) 14 K and 300 K^[11]

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随着材料学的发展，Fe²⁺:ZnSe晶体出现了多种新材料结构，不再局限于常规晶体，包括Fe²⁺:ZnSe量子点、Fe²⁺:ZnSe波导、Fe²⁺:ZnSe纳米薄膜、Fe²⁺:ZnSe透明陶瓷等。量子点材料可以通过调整配体和Zn之间的比例来改变荧光发射强度和荧光谱位置，2014年西南科技大学的谢瑞士等人，以巯基乙酸为稳定剂，在水介质中合成了高发射率的Fe²⁺:ZnSe量子点，为选择Fe²⁺:ZnSe激光器增益材料提供了新选择^[13]。Lancaster等人于2015年第一次制备出Fe²⁺:ZnSe波导结构，获得了4122 nm的激光输出，并通过对比波导结构和传统晶体发现波导结构降低了激光泵浦阈值，可为泵浦源提供更多选择^[14]。2019年，Ning Shougui等人利用电子束蒸发法制备了Fe²⁺:ZnSe纳米薄膜，通过拉曼分析和扫描电镜分析得出Fe²⁺:ZnSe纳米薄膜拥有较好的光学性能，吸收峰在3 μm附近，Fe²⁺:ZnSe纳米薄膜比传统Fe²⁺:ZnSe晶体更易于散热，且在便携式Fe²⁺:ZnSe激光器上有着更好的应用前景^[15]。与普通晶体相比，透明陶瓷具有易于制备不同掺杂量的复合结构体、易于均匀掺杂、重掺杂和制造大尺寸增益介质等独特优势^[16-17]。2020年，Yu Shenquan等人利用放电等离子烧结技术合成了Fe²⁺:ZnSe透明陶瓷，他们先用共沉淀法制作出Fe²⁺:ZnSe粉末，平均尺寸为550 nm，再利用放电等离子烧结技术合成透明陶瓷，为将透明陶瓷运用于Fe²⁺:ZnSe激光器奠定了基础^[18]。除此之外，中国科学院上海光学精密机械研究所许毅等人提出了高温诱导陶瓷定向生长技术，该技术有望获得与单晶性能类似的陶瓷材料，目前他们已经成功制备出Yb:YAG陶瓷材料，并获得了近红外波段的激光输出^[19]。

3.   Fe²⁺:ZnSe增益材料的制备方法

在TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族增益材料制备过程中，晶体的生长方法和晶体掺杂结构都会影响晶体作为激光增益物质的性能表现，晶体生长技术分为单晶生长技术和多晶生长技术。经过近些年的发展，在原有材料制备技术的基础上不断有新的改良或创新出现，极大地丰富了Fe²⁺:ZnSe激光增益介质的制备方法。

3.1   单晶生长技术

在单晶的生长技术中，常用的方法有Bridgman法、物理气相传输法（PVT），也称为升华法、化学气相沉积法（CVD）。

3.1.1   Bridgman法

Bridgman法生长过程需要使垂直放置的坩埚逐渐下降，在坩埚下降过程中，通过一个温度梯度区，自上而下进行结晶^[20]。Adams等人早在1999年就用Bridgman法制作的Fe²⁺:ZnSe晶体获得3.98~4.54 μm的激光^[6]。Stockbarger等人通过在Bridgman炉膛中增加隔板，把高温区和低温区分开，形成了现在通用的Bridgman-Stockbarge三温区结构，更有利于控制温度和梯度调节^[21]，图3为Bridgman装置简图。之后，科研人员利用搅拌手段，使结晶速度加快且结晶过程更为稳定，同时减少了溶质边界层厚度，2017年，Yin L等人就利用这种方法制作出了质量较好的ZnSe晶体^[22]。随后形成了一系列的改进Bridgman法，例如坩埚恒速旋转法^[23]、坩埚倾斜^[24]、坩埚振荡^[25]等，这些方法都是结合机械运动在Bridgman结晶过程中，给液-固相区施加强制对流，用来改变传热、传质条件，实现结晶过程的优化^[20]。同其他方法相比，Bridgman法在使用时容易受杂质污染，导致晶体不纯而影响光学性能。如何避免杂质污染、提升掺杂纯度是Bridgman法生长Fe²⁺:ZnSe激光晶体需解决的主要难题。

图  3  Bridgman法装置简图^[21]

Figure  3.  The growth diagram for the Bridgman method^[21]

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3.1.2   物理气相传输法

物理气相传输法首先将化合物在高温下升华，然后传输到充满H₂或He的密封石英安瓿瓶里进行冷却结晶生长。Kozlovsky等人于2010年用物理气相传输法制备了Cr²⁺:ZnSe、Fe²⁺:ZnSe、Cr²⁺:CdSe、Cr²⁺:CdS 4种激光增益材料，晶体中的掺杂浓度为10¹⁷~10¹⁹ cm⁻³。实验结果表明，由物理气相传输法制备的激光增益材料与其他方法制备的材料的晶体损耗相近，对于泵浦光的吸收更好，但输出性能不佳。分析认为，在生长过程中，很难获得在目标浓度下的掺杂均匀的增益材料是导致输出性能下降的主要因素，相比多次掺杂，物理气相传输法更适用于单次掺杂^[26]。2019年，Frolov等人用物理气相传输法制备了Fe²⁺:ZnSe增益材料，通过优化谐振腔结构，在室温下用铜片散热器将温度降低到5 ℃时获得了1.6 J的激光输出，光转化效率约为17.5%，物理气相传输法依然具有发展空间^[27]。

3.1.3   化学气相沉积法

化学气相沉积法将原始反应材料在高温下加热成气态，多种化合物反应沉积生成高纯度晶体。相比物理气相传输法，化学气相沉积法制备的晶体具有纯度高、材料致密等优势，但也存在着反应温度较高、沉积速度较慢、沉积过程中难以控制局部沉积，制备出的材料易出现夹层、分层等缺陷^[28]。化学气相沉积法发展到如今已经可以制造出尺寸较大且纯度较高的单晶，但一般在使用时需要进行热等静压后处理。用化学气相沉积法制备ZnSe晶体时，用高纯度锌和H₂Se为原材料，用Ar作为载气，高温下将Zn蒸发为Zn蒸气，由Ar携带进入沉积区与H₂Se在高温下反应，生成ZnSe晶体，沉积到衬底上^[28-29]。由化学气相沉积法制得的晶体存在多种缺陷，包括由云雾缺陷、孔洞、微裂纹、沉分层、胞状物、ZnSe粉末、Zn团等^[28]。通过优化沉积压力、沉积温度、反应物浓度参数，可以控制缺陷的产生，提高晶体的性能。长期以来，Firsov，Frolov，Balabanov等人一直从事用化学气相沉积法制备Fe²⁺:ZnSe晶体的研究，促进了化学气相沉积法制备Fe²⁺:ZnSe晶体技术的长足发展^[30-41]。在2019年Balabanov等人利用化学气相沉积法制备的直径为20 mm的Fe²⁺:ZnSe晶体，在室温下实现了480 mJ的中红外激光输出^[32]。

3.2   多晶制备技术

多晶的光学性能和激光特性与单晶相比均较差，但随着材料制备技术的发展，差距逐渐缩小，并且多晶可以实现大尺寸和复杂结构制备，制备成本低，掺杂均匀程度高，近几年被人们广泛关注^[7]。下文将详细介绍两种多晶制备技术——热压法和热扩散法，同时分析热扩散法的掺杂结构特性。

3.2.1   热压法

热压法可以制造出分布较为均匀的大尺寸增益介质。早期的关于热压法制备TM²⁺:Ⅱ~Ⅵ族晶体研究主要由Mirov和Gallian等人实现。他们首先将原化合物研磨成10 μm左右的小颗粒，再在60 MPa的压强下进行冷压处理，然后在1400~1500 K温度的容器内加压到350 MPa烧结，样品烧结10~15 min后，在室温下冷却制备出晶体材料^[42-43]。早期热压法制造的光学材料性能较差导致激光性能较差。2018年，Avetisov等人将热压法和热扩散法相结合，在两层ZnSe中间沉积Fe，然后采用热压法制备，在真空下加热至1000 ℃，加压到25 MPa，处理时间持续60 min，然后进行热等静压处理，在1300 ℃和100 MPa下处理29 h之后获得晶体材料，最终获得相对于吸收输出能量斜率最高为49%的激光。这种方法可以在同等泵浦功率密度下有效增加泵浦光斑面积，提升激光输出性能^[30]。

3.2.2   热扩散法

热扩散法是利用高温下的热运动将过渡金属扩散到Ⅱ~Ⅵ族晶体中。热扩散法具有成本较低，操作简单，适用范围广的优势，但热扩散法难以制备出指定掺杂浓度的多晶材料，而且掺杂离子在多晶材料中分布不均匀，从而影响材料的光学性能。2015年，Firsov等人在通过化学气相沉积法制得的ZnSe晶体两面沉积厚度约为1 μm的Fe层，然后通过热等静压扩散至晶体中，通过泵浦源激励此过程获得的晶体，最终获得25.5 mJ的激光输出，斜效率只有12%。分析得出，由于热扩散法使得Fe离子聚集在晶体表面，导致增益介质活性长度短，加剧了横向寄生振荡，阻碍入射光斑增大，从而限制了激光输出性能^[37]。2016年，他们改进了材料制备方法，增加了热等静压下的温度，从1270 ℃增加到1290 ℃，热等静压处理时间也从54 h增加到72 h。他们利用改进方法获得了扩散深度几乎是之前两倍的增益材料，也就有两倍的活性长度，增益物质吸收斜率是之前的1.75倍，输出斜率也增长到35%^[33]。说明增加温度和扩散时间有利于增益材料性能的提高，为之后的研究提供了思路。

由于单层扩散时过渡金属离子都聚集在晶体表面，活性长度短，性能较差，于是在热扩散法结合热静压处理的基础上，又发展出了多种增益介质的掺杂结构，用来抑制损伤阈值和自激振荡。Firsov于2016年提出无掺杂面多晶结构，首先利用化学气相沉积法制造高纯度的ZnSe晶体，然后在两层ZnSe晶体中沉积一层Fe层，再将样品机械处理成目标形状，并在压力为100 MPa、温度为1250°C的气体静态装置中通过气压热处理退火72小时,获得的增益介质Fe离子浓度分布是从中心向两边递减，在表面掺杂浓度为零。采用该方法制备增益介质，阻止了新沉积到ZnSe基底上的铁与大气（水分和氧气）的相互作用，并在样品高温退火过程中阻止了氧气进入ZnSe基体。得到的材料纯度更高，最终在室温下获得能量为298 mJ，斜率为45%的激光输出^[35]。在2018年Balabanov在之前的基础上提出插入多个掺杂Fe层，并利用固态扩散键技术（solid-state diffusion bonding）结合热等压技术（HIP）制作了一层掺杂层和两层掺杂层的增益物质进行对比，如图4所示。两层掺杂层的材料用作激光增益介质后，在室温下，入射光斑半径为20 mm，激光最大输出能量为480 mJ。通过比对两种增益介质性能知，增加内置掺杂层可以在提高入射光斑半径的同时阻止横向寄生振荡的增加^[31]。2019年Balabanov又提出新的增益介质结构，在上述基础上将平的内置掺杂层变为半月板的内置掺杂层，将单面沉积Fe层的平凸晶体和平凹晶体凹凸结合，形成内置半月板掺杂层的晶体材料，结构如图5所示。相比之前单一平面内置掺杂层的激光输出，半月板掺杂层增益介质可以更大地增加入射光斑半径而不引起横向寄生振荡^[32]。在优化增益介质结构的研究中，提高入射光斑面积，使Fe离子掺杂分布更均匀，活性长度更长，同时阻止横向寄生振荡和提高晶体损伤阈值，是提高激光性能的重要技术途径。

图  4  键合前元件结构示意图。(a)一层掺杂层结构图；(b)两层掺杂层结构图^[31]

Figure  4.  Schematic diagram of the assembly of elements before bonding. (a) Assembly for fabricating elements with one diffusion-doped internal layer; (b) assembly for fabricating elements with two diffusion-doped internal layers^[31]

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图  5  键合前的半月板结构示意图^[32]

Figure  5.  Schematic diagram of the assembly of elements with meniscus structure before bonding^[32]

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4.   Fe²⁺:ZnSe激光器工作性能

从1999年Adams等人在低于180 K温度下实现了Fe²⁺:ZnSe在4.0~4.5 μm的激光输出开始^[6]，Fe²⁺:ZnSe激光器发展迅速，研究成果丰富。

4.1   Fe²⁺:ZnSe激光器光学结构

搭建Fe²⁺:ZnSe激光实验光路常用的腔型包括正入射腔、斜入射腔和多端泵浦腔等。正入射腔结构即泵浦光源沿晶体光轴入射，斜入射腔结构即泵浦光与光轴成一定角度入射，一般角度选取10~20°，如图6所示。其中，F为光学过滤器；L为会聚透镜，用于将泵浦光会聚到晶体表面；W为光楔，其可分出部分泵浦光用以测量；M₁和M₂为腔镜，构成激光谐振腔；C₁、C₂、C₃均为能量计，用来测量泵浦、晶体透射、输出激光的能量；PD1、PD2为光电探测仪，用来探测泵浦激光和输出激光的脉冲波形。用相同元件搭建的正入射（沿光轴泵浦）光路的吸收斜率会比斜入射更高。这是因为晶体透射出的泵浦光会被出射腔镜反射回晶体，多次通过晶体，增加了晶体的吸收效率，而斜入射因为可以测量晶体单次透过率、吸收率以及泵浦脉冲形状等参数而被广泛使用。多端泵浦腔结构即运用多个泵浦源从多个方向对谐振腔进行泵浦。2012年，美国Evans等人利用2940 nm的Er:YAG激光两端泵浦Fe²⁺:ZnSe晶体，在77 K时，输出了840 mW的4.14 μm连续激光，最大斜率为47%^[44]。在2015年，Mirov团队制作出如图7所示的四端泵浦的泵浦源系统，同样利用2940 nm的Er：YAG激光器，从4个方向对两层Fe²⁺:ZnSe晶体进行泵浦，非极化辐射的泵浦能最大达到1.2 J，最终获得最大功率为35 W的4150 nm激光^[45]。这样的多端泵浦系统，可以较大的提高泵浦能量，从而提高激光器的输出性能。

在优化谐振腔参数方面，2016年Firsov等人通过实验证明，谐振腔长度，腔镜曲率半径和反射率都对增益介质吸收泵浦光、输出中红外激光有影响^[34]。Frolov等人也在2019年指出，采用非选择性谐振腔时，减小出射腔镜透射率，会使激光输出波长向长波方向移动，但腔内损耗会限制波长的移动，同时提升了激光产生阈值，也就限制了激光效率和输出能量^[27]。因此，在室温下，谐振腔需要有低内损和在中红外波段具有高反射率的出射腔镜。这些结论都表明优化谐振腔结构可以在一定程度上提高激光性能。

图  6  实验方案示意图。 (a)斜入射腔结构光路；(b)正入射腔结构光路^[37]

Figure  6.  Schemes of the experiments. (a) Inclined pumping; (b) coaxial pumping^[37]

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图  7  四端泵浦腔结构光路^[45]

Figure  7.  Light path of the quadruple end pump cavity^[45]

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4.2   泵浦光源

激光泵浦源是当前限制Fe²⁺:ZnSe性能进一步提升的技术瓶颈，有见报道的泵浦源有非链式短脉冲脉冲HF激光器、增益开关Er:YAG激光器、非线性频率变换光等，早期研究主要集中在低温条件下。2005年，Voronov等人在温度为85 K时用Fe²⁺:ZnSe增益材料输出了187 mJ的激光^[46]。当Fe²⁺:ZnSe激光器在低温条件下运行时，常使用Er:YAG激光器，泵浦光波长为2.6~3.0 μm，最具代表性的成果是2016年Frolov等人在85 K温度时，使用自由运转的闪光灯泵浦Er:YAG激光器作为泵浦源，泵浦源输出2.94 μm的28 J的脉冲激光，用化学气相传输法生长同时掺杂Fe²⁺离子的单晶增益材料激励，最终Fe²⁺:ZnSe激光器输出了10.6 J的4.1 μm激光，光光转化率达到37%^[40]。由于Er:YAG激光器上能级⁴I_11/2的寿命远小于下能级⁴I_13/2的寿命，不利于粒子数的反转，导致Er:YAG激光器效率较低。为解决这一问题，哈尔滨工业大学李英一团队在原有Er:YAG晶体的基础上，用Cr³⁺作为光敏剂，提出Cr,Er:YAG共掺激光器，使得泵浦源能量较Er:YAG激光器有较大提高，并成功用此泵浦源泵浦Fe²⁺:ZnSe晶体在77 K温度下获得197.6 mJ的4037.4 nm激光^[47]。由于Fe²⁺:ZnSe晶体材料在发光过程中存在着温度猝灭效应，使得Fe²⁺:ZnSe激光在室温下上能级寿命减短，在292 K时，上能级寿命约为360 ns，所以需要短脉冲激光泵浦源来激励室温下的Fe²⁺:ZnSe晶体。非链式脉冲HF激光器的脉冲为100~150 ns，并且波长在2.6~3.1 μm，正好符合Fe²⁺:ZnSe激光增益介质的吸收谱，其已成为现阶段使用较为广泛的泵浦源。表1为Fe²⁺:ZnSe激光器泵浦源发展情况，可以看出室温下，利用短脉冲HF泵浦光的激光器输出能量较Er:YAG泵浦光激光器高。

表  1  Fe²⁺:ZnSe激光器泵浦源的研究情况

Table  1.  Research status of Fe²⁺:ZnSe lasers’ pump source

作者（年）	泵浦源	工作温度	激光输出波长	激光输出参数
Adams(1999)[6]	Er:YAG 2.7 μm	5~180 K	3980~4540 nm	12 μJ(脉冲) 48 μs，100 Hz
Kernal(2005)[11]	Nd:YAG(D2拉曼) 2.92 μm(2nd stokes)	室温	3900~4800 nm	1 μJ
Akimov(2006)[48]	Er:YAG 2.94 μm	室温	3950~5050 nm	370 μJ(脉冲) 100 ns，60 Hz
Doroshenko(2010)[49]	Er:YAG 2.94 μm	室温	4300~4600 nm	0.58 mJ(脉冲) 1 Hz
Myoung(2011)[50]	Er:Cr:YSGG 2.8 μm，20 ns	室温	4370 nm	3.6 mJ(脉冲) 6.7 Hz
Fedorov(2012)[51]	Cr:ZnSe 2.7 μm	77 K	4140 nm	1.5 W(连续激光)
Frolov(2013)[41]	Er:YAG 2.94 μm	85 K	4100 nm	2.1 J(脉冲) 0.3−0.5 μs
Velikanov(2014)[52]	HF 2.6~3.1 μm	室温	4600~4700 nm	30 mJ(脉冲) 125 ns
Martyshkin(2015)[53]	Er:YAG 2.94 μm，自由运转	77 K	3880~4170 nm	0.35 J(脉冲) 150 μs，100 Hz
Velikanov(2016)[54]	HF 2.6~3.1 μm	室温		1.2 J(脉冲)
Balabanov(2018)[31]	HF 140 ns	室温		480 mJ(脉冲)
Frolov(2019)[27]	Er:YAG 2.94 μm，自由运转	278~291 K		1.6 J(脉冲)
李英一(2019)[55]	Ho:YAG(ZGP-OPO) 2.6~3.1 μm	288~301 K	4030.2~4593.6 nm	58 mW(脉冲) 2.7 ns
李英一(2019)[56]	Ho,Pr:LLF(Nd:YAG KTP-OPO) 2958 nm	77 K	4000 nm	16.4 μJ(脉冲) 13.9 ns
Uehara(2020)[57]	Er:ZBLAN光纤2.8 μm，连续输出	77 K	4050 nm	峰值功率1.1 kW 20 ns，40 kHz

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除较为常用的泵浦源以外，近些年很多团队提出新型的泵浦源。对于单频调Q脉宽为7 ns、频率为10 Hz的Nd:YAG激光，Kernal等人利用一种泵浦系统并通过D₂拉曼转化器，将1.06 μm的激光输出为一阶斯托克斯激光和二阶斯托克斯激光，其中二阶斯托克斯激光波长为2.92 μm，可以用来激励Fe²⁺:ZnSe晶体^[11]。这种泵浦系统的优点之一就是脉冲短，对Fe²⁺:ZnSe激光器在室温下的研究有重要意义。2010年，中国电子科技集团第十一研究所采用KTP光参量振荡器产生的2.9 μm激光作为泵浦源，对热扩散法生长的Fe²⁺:ZnSe晶体进行泵浦，实现了中红外波段的激光输出^[10]。2019年，李英一等人用Ho:YAG激光器泵浦的ZGP光参量振荡器输出的2.6~3.1 μm激光作为泵浦光泵浦Fe²⁺:ZnSe晶体，成功获得了脉宽为2.7 ns的58 mW中红外激光^[55]。同年，他们还构建了泵浦源系统，利用倍频的Nd:YAG激光通过KTP光参量振荡器泵浦Ho,Pr:LLF增益介质，利用其输出的2958 nm的激光作为泵浦光，最终使Fe²⁺:ZnSe激光器输出4000 nm附近的激光，其最大能量和最小脉宽分别为16.4 μJ和13.9 ns^[56]。

4.3   Fe²⁺:ZnSe激光输出特性

Fe²⁺:ZnSe激光输出性能受入射光斑面积的影响，入射光斑面积越大，Fe²⁺:ZnSe增益介质吸收效率就越高，但增大入射光斑面积会降低晶体损伤阈值，使增益晶体更容易被泵浦光照射损伤，同时也会引起横向寄生振荡，非激光输出方向的横向寄生振荡会消耗大量的反转粒子数，而反转粒子数的无用消耗会导致激光输出性能降低^[8]。而增加增益介质活性长度和晶体的均匀掺杂可以在增大入射光斑面积的同时不降低晶体损伤阈值和阻止横向寄生振荡，因此，可以提高激光输出性能。2018年，Balabanov等人在优化增益介质结构的实验也证明了上述结论^[31]。减小晶体非通表面的反射率也可以提高横向寄生振荡阈值，抑制横向寄生振荡，2020年本课题组通过给Fe²⁺:ZnSe晶体镀石墨来抑制横向寄生振荡，同时也利用石墨良好的导热性，在室温下输出了最大502 mJ的泵浦激光，频率和平均功率分别为50 Hz和21.7 W，如图8（彩图见期刊电子版）所示，其中，8(a)为不镀石墨的样品；8(b)为镀石墨的样品，除此之外两个样品完全一样。通过对比发现，在相同光斑直径下镀石墨样品有着更高的斜率，且可允许的最大光斑直径也更大^[58]。

图  8  Fe²⁺:ZnSe激光输出斜率。(a)未镀石墨样品；(b)镀石墨样品^[58]（d:光斑直径）

Figure  8.  Output energy of the Fe²⁺:ZnSe laser. (a) Sample #1 without graphite coating; (b) sample #2 coated with graphite^[58] (d: spot diameter)

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2019年，Frolov课题组做了5 ℃和18 ℃不同泵浦光脉冲形状下的对比实验，研究了泵浦光脉冲对激光脉冲形状的影响，两种泵浦源都是自由运转的Er:YAG激光器，波长均为2.94 μm，但具有不同的脉冲形状，泵浦源2比泵浦源1有着更深的调制。泵浦源2泵浦下的Fe²⁺:ZnSe激光脉冲几乎由单个尖峰组成，而泵浦源1有一个明显的基底。同时还得出18 ℃下的激光脉冲比5 ℃下的激光脉冲更短，分析认为这是由于温度高导致激光阈值增加。他们进一步测量了相同Fe²⁺:ZnSe晶体对两种泵浦源的吸收阈值，他们发现泵浦源2因为脉冲尖峰结构更明显导致晶体对泵浦能量的吸收阈值更低，有利于光光转化效率提升^[27]。

4.4   短脉冲Fe²⁺:ZnSe激光

超快激光是最近的研究热点之一，多个团队利用增益开关、调Q和锁模技术来压缩脉冲宽度，获得高功率短脉冲激光和超快激光。李英一团队在2019年分别使用ZGP和KTP两种光参量振荡器组成增益开关的Fe²⁺:ZnSe激光器，获得了2.7 ns和13.9 ns的中红外激光输出^[55-56]。同年，Fedorov团队搭建了机械调Q和增益开关Fe²⁺:ZnSe激光器，均获得了150 ns的中红外脉冲激光，但机械调Q的效率低于增益开关^[59]。除此之外，被动调Q也是激光器中的常用方法，通过在谐振腔中插入饱和吸收体来控制谐振腔内损耗，随着饱和吸收体的吸收系数趋于饱和，谐振腔内损耗减小，激光器开始起振，这相当于受激辐射不断增长的雪崩过程，这样可以激励出纳秒级的窄脉冲激光。之前，Evans团队利用饱和吸收体对连续泵浦的Fe²⁺:ZnSe晶体进行被动调Q，同时利用液氮冷却到77 K，使Fe²⁺:ZnSe激光器输出频率为850 kHz、功率大于0.6 W、脉冲宽度为56 ns的4050 nm激光^[60]。最近，Hiyori Uehara等人研制出利用Er:ZBLAN光纤激光器作为泵浦源的主动调Q的Fe²⁺:ZnSe激光器，实现了脉冲持续时间为20 ns，工作波长为4µm,以重复频率为40 kHz稳定运行，最大峰值功率为1.1 kW的中红外输出^[57]。相比调Q，锁模技术能对激光束进行调制，使各个模式相干叠加，获得超窄脉冲，达到皮秒甚至飞秒量级，输出超快激光。2020年，Pushkin等人利用被动锁模技术，在170 K温度下，获得了频率为100 MHz、平均功率为415 mW的732 fs脉冲Fe²⁺:ZnSe激光，输出波长为4410 nm。该被动锁模技术以石墨烯为主体，加上可以补偿色散的基底，构成了饱和吸收体，利用饱和吸收输出飞秒激光^[61]。

5.   总结与展望

中红外波段的Fe²⁺:ZnSe激光器具有吸收谱和发射谱较宽、高功率、高能量、可调谐输出等优点而备受关注。随着应用领域的扩展，对Fe²⁺:ZnSe激光器的指标要求不断提高。对于在室温下的高功率Fe²⁺:ZnSe激光器，有两个主要研究方向，使用高功率的窄脉冲泵浦源和使用新型增益介质结构。高功率的窄脉冲激光器符合室温下的激光上能级寿命，新型的增益介质结构如波导、纳米薄膜等有较好的导热性和光学性能，更利用于散热。在后续研究中应重点关注如下问题以提升Fe²⁺:ZnSe激光性能：一是需要均衡晶体表面损伤阈值、横向寄生振荡和入射光斑面积的关系；二是优化谐振腔结构降低谐振腔内损和提高腔镜反射率以提高输出性能；三是将液氮散热、乙醇散热、热电模块等散热器或散热方法与提高激光器本身抗热性结合，来适应室温条件。

超快Fe²⁺:ZnSe激光器利用锁模技术已达到飞秒级（732 fs）的超短脉冲^[61]。后续进一步提高飞秒级Fe²⁺:ZnSe激光器的能量可采用多级放大技术，这会成为实现高能量飞秒Fe²⁺:ZnSe激光器的技术途径之一。

综上所述，尽管现在已经可以在室温条件下获得较高性能的中红外激光，但Fe²⁺:ZnSe激光器还有很大的发展前景，需要从晶体制备技术、掺杂技术、泵浦源、谐振腔等方面逐步研究。随着越来越多的科研工作者加入到该领域，不断提出新的解决办法，将Fe²⁺:ZnSe晶体用于各种光纤、波导等新结构，Fe²⁺:ZnSe激光器在未来许多领域将有更广泛的应用。