留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

量子点发光二极管稳定性提高策略

吕玫 张丽 张彦 袁明鉴

吕玫, 张丽, 张彦, 袁明鉴. 量子点发光二极管稳定性提高策略[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0184
引用本文: 吕玫, 张丽, 张彦, 袁明鉴. 量子点发光二极管稳定性提高策略[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0184
LYU Mei, ZHANG Li, ZHANG Yan, YUAN Ming-jian. Strategies for improving the stability of quantum dots light-emitting diodes[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0184
Citation: LYU Mei, ZHANG Li, ZHANG Yan, YUAN Ming-jian. Strategies for improving the stability of quantum dots light-emitting diodes[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0184

量子点发光二极管稳定性提高策略

doi: 10.37188/CO.2020-0184
基金项目: 天津市自然科学基金(No. 17JCYBJC40900, No. 18YFZCGX00580)
详细信息
    作者简介:

    吕 玫(1996—),女,山西运城人,硕士研究生,2014年于运城学院获得学士学位,主要从事QLEDs器件的性能研究以及发光纳米材料的相关研究。E-mail:1498520961@qq.com

    张 彦(1982—),女,山西长治人,博士,教授,博士生导师,2004年、2009年于山西大学分别获得学士、博士学位,主要从事纳米材料的分析应用研究。E-mail:yanzhang@sxu.edu.cn

    袁明鉴(1982—),男,天津人,博士,教授,2009年于中国科学院化学研究所获得博士学位,现为南开大学化学学院博士生导师,主要从事有机/无机杂化材料及其光电器件的相关研究。E-mail:yuanmj@nankai.edu.cn

  • 中图分类号: TN364+.2

Strategies for improving the stability of quantum dots light-emitting diodes

Funds: Supported by National Science Foundation of Tianjin (No. 17JCYBJC40900, No. 18YFZCGX00580)
More Information
  • 摘要: 量子点发光二极管(QLEDs)由于具有独特的光电特性,可应用于照明和显示行业,其外量子效率(EQEs)正迅速接近商业化要求。然而,器件的稳定性和工作寿命仍然是QLEDs商业化应用面临的关键问题。本文将影响QLEDs寿命的主要因素分为功能层材料的稳定性和电荷注入不平衡两大方面,从提高量子点、电荷传输层(CTLs)的稳定性以及促进电荷平衡等方面讨论了近年来提高QLEDs稳定性的各种策略。随着人们对QLEDs降解机制认识的加深,更稳定的量子点和QLEDs器件得以开发,但是将QLEDs器件商业化仍存在很大的挑战,比如Cd的高毒性以及蓝光QLEDs的寿命和效率远低于绿光和红光相对应的水平,此外,QLEDs在高亮度(1000 cd m–2)下的稳定性较差,这些因素均限制了QLEDs的发展。因此,应进一步加大QLEDs在光电器件领域的研发力度,克服这些技术劣势,实现QLEDs未来的商业化。
  • 图  1  QLEDs降解机理示意图[9]

    Figure  1.  Schematic illustration of the degradation mechanism in QLEDs[9]

    图  2  QDs不稳定的典型机制[9]

    Figure  2.  Representative mechanisms for causing instability in QDs[9]

    图  3  (a)由电极、电荷注入层(CILs)、电荷传输层(CTLs)和QDs发光层(EML)组成的QLEDs结构图;(b) QLED能级简图及其工作机理;(c)几种常用的CTLs以及不同发光颜色的合金量子点的能级比较[10]

    Figure  3.  (a) Schematic diagram of QLEDs consisting of electrodes, charge injection layers (CILs), charge transport layers (CTLs), and a QD’s emitting layer (EML). (b) Brief energy level diagram of a QLED and its working mechanism. (c) Band energy levels of some commonly used CTLs compared with that of alloyed QDs with different emission colors[10]

    图  4  QLED量子点发射层的光学特性变化。(a) 使用CdSe/Zn0.5Cd0.5S QD的QLED在持续工作90 min下的IQE(黑色实线)和QLED的工作电压(黑色虚线)随时间变化的轨迹图,操作条件:电流密度为30 mA / cm2,QD发射薄膜的PLQY(红色圆圈),叠加反向电压(−7 V,青色正方形)并额外冷却1小时(蓝色三角形)的QD发射层的PLQY;(b) QLED中充电、热量和量子点的永久性降解对工作90 min后的量子点发射层的发光效率降低的贡献;(c)~(e)分别表示在操作0、5、30、60、90 min之后以及在施加反向电压(−7 V,青色)和冷却1 h(蓝色)之后的量子点发射层的归一化PL衰减曲线(插图:在10 ns时间延迟时用PL强度归一化的PL衰减曲线)[33]

    Figure  4.  Changes in the optical characteristics of the QD emissive layer during operation. (a) Operation time-dependent traces of IQE (black solid line) and the operation voltage (black broken line) of the QLED employing CdSe (r = 2.0 nm)/Zn0.5Cd0.5S (h = 6.3 nm) QDs under continuing operation at a current density of 30 mA/cm2 and a PLQY (red circle) of the QD emissive film in the corresponding device. The PLQYs of the QD emissive layer in the QLED after 90 minutes of operation after applying reverse voltage (−7 V, cyan square) and additional cooling for 1 h (blue triangle) are overlaid for comparison. (b) Contributions of charging, heat, and the permanent degradation of QDs to the reduction of luminescence efficiency of the QD emissive layer in a 90-min-operated QLED. Normalized PL decay curves of the QD emissive layer after operation for 0, 5, 30 min (c), 30, 60, 90 min (d) and (e) after applying reverse voltage (−7 V, cyan) and cooling for 1 h (blue) (insets: PL decay curves normalized with the PL intensities at 10 ns of time delay)[33]

    图  5  (a) 用OA或DDT配体合成的QDs示意图;(b) QD-OA和(c)QD-DDT的变温稳态PL光谱,将样品从20 ℃加热到140 ℃(左),然后从140 ℃冷却到20 ℃(右)。插图显示了QD-OA和QD-DDT中不同的表面缺陷状态[56]

    Figure  5.  (a) Schematic diagrams of QDs modified with OA or DDT ligands. Temperature-dependent steady PL spectra of (b) QD-OA and (c) QD-DDT. The samples were heated from 20 ℃ to 140 ℃ (left) and then cooled from 140 ℃ to 20 ℃ (right). The insets show the different surface trap states in the QD-OA and QD-DDT[56]

    图  6  (a) 各层材料的能级图[89];(b) 有无Al2O3夹层的QLEDs的效率滚降图, 插图显示ZnO/Al2O3的表面粗糙度[89];(c) 有无Al2O3中间层的QLEDs器件寿命比较[89];(d) 红光倒置QLED的器件结构[90];(e) EQE和功率转换效率(PCE)与电压的关系图[90];(f) 器件的稳定性比较,在温度为21-24 ℃以及相对湿度为40-60%的条件下测定其稳定性[90]

    Figure  6.  (a) Band energy level diagram of each material[89]. (b) Efficiency roll-off of QLEDs without and with an Al2O3 interlayer. The inset shows the surface roughness of ZnO/Al2O3[89]. (c) Device lifetime of the QLEDs without and with the Al2O3 interlayer[89]. (d) The device structure of the red inverted QLEDs [90]. (e) EQE and power conversion efficiency (PCE) versus the voltage characteristics of the devices [90]. (f) Device stability. The stabilities were measured under ambient conditions (temperature: 21~24 ℃; relative humidity: 40%~60%)[90]

    表  1  QLEDs的器件结构、性能和寿命

    Table  1.   Device structures, performances and lifetimes of QLEDs

    器件结构量子点结构QLED颜色EL峰位(nm)VON (V)EQE (%)寿命Ref
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/Cd1-x ZnxSe/ZnSe6311.715.12260000 h@T50,
    100 nit (n=1.80)
    [8]
    ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
    QDs/ZnO/Ag
    CdSe/ CdS-RNH26251.6520.290000 h@T50,
    100 nit (n=1.80)
    [37]
    ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
    QDs/ZnMgO/Ag
    CdSe–CdZnS6241.718.2190000 h@T50,
    100 nit (n=1.80)
    [38]
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZn1−xCdxSe/ ZnSe/ZnS6021.830.91800000 h@T50,
    100 nit (n=1.84)
    [6]
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/ZnCdSe/ZnSe21.61600000 h@T50,
    100 nit (n=1.78)
    [2]
    ITO/ZnO/QDs/CBP/TCTA/NPB/
    HATCN/Al
    CdSe/ZnS63011.1864000 h@T50,
    100 nit (n=1.80)
    [39]
    ITO/V2O5/PEDOT:PSS/TFB/QDs/AuZnCdSeS/ZnS绿5302.118.0913355 h@T50,
    100 nit (n=1.50)
    [40]
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZnCdSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS绿5272.323.91655000 h@T50,
    100 nit (n=1.77)
    [7]
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/ZnSe绿22.91760000 h@T50,
    100 nit (n=1.82)
    [2]
    ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
    QDs/ Zn0.9Mg0.1O/Al
    CdSeS/ZnSeS / ZnS-RNH21010000 h@T50,
    100 nit (n=1.88)
    [37]
    ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZnxCd1–xSe/ZnSe4768.057000 h@T50,
    100 nit (n=1.64)
    [2]
    ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/
    PVK QDs/ ZnO/Al
    CdSe/ZnS4602.712.8032705 h@T50,
    100 nit (n=1.80)
    [41]
    下载: 导出CSV

    表  2  常见ETL的材料参数

    Table  2.   Parameters of common ETL materials

    材料电子迁移率/ (cm2 v−1s−1)与Al电极间势垒差/(eV)
    TiO210-40.4
    Alq310-51.2
    ZnO1.8×10−3<0.4
    下载: 导出CSV

    表  3  常见HTL材料的参数

    Table  3.   Parameters of common HTL materials

    材料HOMO/LUMO (eV)空穴迁移率/ (cm2 v−1s−1)
    TFB5.4/2.31×10−2
    PVK5.8/2.22.5×10−6
    poly-TPD5.2/2.31×10−4
    TPD5.4/2.31.1×10−5
    TCTA5.7/2.41×10−5
    CBP5.9/2.91×10−3
    下载: 导出CSV
  • [1] DAI X L, ZHANG ZH X, JIN Y ZH, et al. Solution-processed, high-performance light-emitting diodes based on quantum dots[J]. Nature, 2014, 515(7525): 96-99. doi:  10.1038/nature13829
    [2] SHEN H B, GAO Q, ZHANG Y B, et al. Visible quantum dot light-emitting diodes with simultaneous high brightness and efficiency[J]. Nature Photonics, 2019, 13(3): 192-197. doi:  10.1038/s41566-019-0364-z
    [3] LI X Y, ZHAO Y B, FAN F J, et al. Bright colloidal quantum dot light-emitting diodes enabled by efficient chlorination[J]. Nature Photonics, 2018, 12(3): 159-164. doi:  10.1038/s41566-018-0105-8
    [4] JI W Y, JING P T, XU W, et al. High color purity ZnSe/ZnS core/shell quantum dot based blue light emitting diodes with an inverted device structure[J]. Applied Physics Letters, 2013, 103(5): 053106. doi:  10.1063/1.4817086
    [5] COLVIN V, SCHLAMP M, ALIVISATOS A. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer[J]. Nature, 1994, 370(6488): 354-357. doi:  10.1038/370354a0
    [6] SONG J J, WANG O Y, SHEN H B, et al. Over 30% external quantum efficiency light-emitting diodes by engineering quantum dot-assisted energy level match for hole transport layer[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(33): 1808377. doi:  10.1002/adfm.201808377
    [7] LI X Y, LIN Q L, SONG J J, et al. Quantum-dot light-emitting diodes for outdoor displays with high stability at high brightness[J]. Advanced Optical Materials, 2020, 8(2): 1901145. doi:  10.1002/adom.201901145
    [8] CAO W R, XIANG CH Y, YANG Y X, et al. Highly stable QLEDs with improved hole injection via quantum dot structure tailoring[J]. Nature Communications, 2018, 9(1): 2608. doi:  10.1038/s41467-018-04986-z
    [9] MOON H, LEE C, LEE W, et al. Stability of quantum dots, quantum dot films, and quantum dot light-emitting diodes for display applications[J]. Advanced Materials, 2019, 31(34): 1804294. doi:  10.1002/adma.201804294
    [10] SUN Y ZH, JIANG Y B, SUN X W, et al. Beyond OLED: efficient quantum dot light-emitting diodes for display and lighting application[J]. The Chemical Reccord, 2019, 19(8): 1729-1752. doi:  10.1002/tcr.201800191
    [11] DEMBSKI S, GRAF C, KRÜGER T, et al. Photoactivation of CdSe/ZnS quantum dots embedded in silica colloids[J]. Small, 2008, 4(9): 1516-1526. doi:  10.1002/smll.200700997
    [12] CARRILLO-CARRIÓN C, CÁRDENAS S, SIMONET B M, et al. Quantum dots luminescence enhancement due to illumination with UV/Vis light[J]. Chemical Communications, 2009(35): 5214-5226. doi:  10.1039/b904381k
    [13] PECHSTEDT K, WHITTLE T, BAUMBERG J, et al. Photoluminescence of colloidal CdSe/ZnS quantum dots: the critical effect of water molecules[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(28): 12069-12077. doi:  10.1021/jp100415k
    [14] MÜLLER J, LUPTON J M, ROGACH A L, et al. Air-induced fluorescence bursts from single semiconductor nanocrystals[J]. Applied Physics Letters, 2004, 85(3): 381-383. doi:  10.1063/1.1769585
    [15] KIM D, FU Y, KIM S, et al. Polyethylenimine ethoxylated-mediated all-solution-processed high-performance flexible inverted quantum dot-light-emitting device[J]. ACS Nano, 2017, 11(2): 1982-1990. doi:  10.1021/acsnano.6b08142
    [16] KIM J H, HAN C Y, LEE K H, et al. Performance improvement of quantum dot-light-emitting diodes enabled by an alloyed ZnMgO nanoparticle electron transport layer[J]. Chemistry of Materials, 2015, 27(1): 197-204. doi:  10.1021/cm503756q
    [17] SONG J ZH, LI J H, LI X M, et al. Quantum dot light-emitting diodes based on inorganic perovskite cesium lead halides (CsPbX3)[J]. Advanced Materials, 2015, 27(44): 7162-7167. doi:  10.1002/adma.201502567
    [18] ZHAO Y M, RIEMERSMA C, PIETRA F, et al. High-temperature luminescence quenching of colloidal quantum dots[J]. ACS Nano, 2012, 6(10): 9058-9067. doi:  10.1021/nn303217q
    [19] MISZTA K, DORFS D, GENOVESE A, et al. Cation exchange reactions in colloidal branched nanocrystals[J]. ACS Nano, 2011, 5(9): 7176-7183. doi:  10.1021/nn201988w
    [20] ROWLAND C E, LIU W Y, HANNAH D C, et al. Thermal stability of colloidal InP nanocrystals: small inorganic ligands boost high-temperature photoluminescence[J]. ACS Nano, 2014, 8(1): 977-985. doi:  10.1021/nn405811p
    [21] DAVIDSON-HALL T, AZIZ H. The role of excitons within the hole transporting layer in quantum dot light emitting device degradation[J]. Nanoscale, 2019, 11(17): 8310-8318. doi:  10.1039/C8NR09560D
    [22] CHEN S, CAO W R, LIU T L, et al. On the degradation mechanisms of quantum-dot light-emitting diodes[J]. Nature Communications, 2019, 10(1): 765. doi:  10.1038/s41467-019-08749-2
    [23] ZHANG D D, DUAN L, LI CH, et al. High-efficiency fluorescent organic light-emitting devices using sensitizing hosts with a small singlet–triplet exchange energy[J]. Advanced Materials, 2014, 26(29): 5050-5055. doi:  10.1002/adma.201401476
    [24] CHEN F, GUAN ZH Y, TANG A W. Nanostructure and device architecture engineering for high-performance quantum-dot light-emitting diodes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2018, 6(41): 10958-10981. doi:  10.1039/C8TC04028A
    [25] YOU J B, MENG L, SONG T B, et al. Improved air stability of perovskite solar cells via solution-processed metal oxide transport layers[J]. Nature Nanotechnology, 2016, 11(1): 75-81. doi:  10.1038/nnano.2015.230
    [26] YANG W G, HUANG X J, HARDER R, et al. Coherent diffraction imaging of nanoscale strain evolution in a single crystal under high pressure[J]. Nature Communications, 2013, 4(1): 1680. doi:  10.1038/ncomms2661
    [27] KIM S, KIM J, KIM D, et al. High-performance transparent quantum dot light-emitting diode with patchable transparent electrodes[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2019, 11(29): 26333-26338.
    [28] CUN Y K, MAI CH H, LUO Y, et al. All-solution processed high performance inverted quantum dot light emitting diodes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8(12): 4264-4270. doi:  10.1039/C9TC06850C
    [29] CAO F, WANG H R, SHEN P Y, et al. High-efficiency and stable quantum dot light-emitting diodes enabled by a solution-processed metal-doped nickel oxide hole injection interfacial layer[J]. Advanced Functional Materials, 2017, 27(42): 1704278. doi:  10.1002/adfm.201704278
    [30] SHI Y L, LIANG F, HU Y, et al. High performance blue quantum dot light-emitting diodes employing polyethylenimine ethoxylated as the interfacial modifier[J]. Nanoscale, 2017, 9(39): 14792-14797. doi:  10.1039/C7NR04542E
    [31] QIAN L, ZHENG Y, CHOUDHURY K R, et al. Electroluminescence from light-emitting polymer/ZnO nanoparticle heterojunctions at sub-bandgap voltages[J]. Nano Today, 2010, 5(5): 384-389. doi:  10.1016/j.nantod.2010.08.010
    [32] JAVAUX C, MAHLER B, DUBERTRET B, et al. Thermal activation of non-radiative Auger recombination in charged colloidal nanocrystals[J]. Nature Nanotechnology, 2013, 8(3): 206-212. doi:  10.1038/nnano.2012.260
    [33] CHANG J H, PARK P, JUNG H, et al. Unraveling the origin of operational instability of quantum dot based light-emitting diodes[J]. ACS Nano, 2018, 12(10): 10231-10239. doi:  10.1021/acsnano.8b03386
    [34] YE Y X, ZHENG X R, CHEN D S, et al. Design of the hole-injection/hole-transport interfaces for stable quantum-dot light-emitting diodes[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2020, 11(12): 4649-4654. doi:  10.1021/acs.jpclett.0c01323
    [35] XUE X L, DONG J Y, WANG SH P, et al. Degradation of quantum dot light emitting diodes, the case under a low driving level[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2020, 8(6): 2014-2018. doi:  10.1039/C9TC04107A
    [36] LIM J, PARK Y S, WU K F, et al. Droop-free colloidal quantum dot light-emitting diodes[J]. Nano Letters, 2018, 18(10): 6645-6653. doi:  10.1021/acs.nanolett.8b03457
    [37] PU CH D, DAI X L, SHU Y F, et al. Electrochemically-stable ligands bridge the photoluminescence-electroluminescence gap of quantum dots[J]. Nature Communications, 2020, 11(1): 937. doi:  10.1038/s41467-020-14756-5
    [38] ZHANG ZH X, YE Y X, PU CH D, et al. High-performance, solution-processed, and insulating-layer-free light-emitting diodes based on colloidal quantum dots[J]. Advanced Materials, 2018, 30(28): e1801387. doi:  10.1002/adma.201801387
    [39] DAVIDSON-HALL T, AZIZ H. Significant enhancement in quantum dot light-emitting device stability via a cascading hole transport layer[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2020, 12(14): 16782-16791.
    [40] JIANG X H, MA Y T, TIAN Y, et al. High-efficiency and stable quantum dot light-emitting diodes with staircase V2O5/PEDOT: PSS hole injection layer interface barrier[J]. Organic Electronics, 2020, 78: 105589. doi:  10.1016/j.orgel.2019.105589
    [41] KHAN Q, SUBRAMANIAN A, AHMED I, et al. Overcoming the electroluminescence efficiency limitations in quantum-dot light-emitting diodes[J]. Advanced Optical Materials, 2019, 7(20): 1900695. doi:  10.1002/adom.201900695
    [42] SHEN H B, CAO W R, SHEWMON N T, et al. High-efficiency, low turn-on voltage blue-violet quantum-dot-based light-emitting diodes[J]. Nano Letters, 2015, 15(2): 1211-1216. doi:  10.1021/nl504328f
    [43] LEE K H, LEE J H, KANG H D, et al. Over 40 cd/A efficient green quantum dot electroluminescent device comprising uniquely large-sized quantum dots[J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 4893-4901. doi:  10.1021/nn500852g
    [44] LI ZH H, CHEN F, WANG L, et al. Synthesis and evaluation of ideal core/shell quantum dots with precisely controlled shell growth: nonblinking, single photoluminescence decay channel, and suppressed FRET[J]. Chemistry of Materials, 2018, 30(11): 3668-3676. doi:  10.1021/acs.chemmater.8b00183
    [45] HAN C Y, YANG H. Development of colloidal quantum dots for electrically driven light-emitting devices[J]. Journal of the Korean Ceramic Society, 2017, 54(6): 449-469. doi:  10.4191/kcers.2017.54.6.03
    [46] FU Y, KIM D, JIANG W, et al. Excellent stability of thicker shell CdSe@ZnS/ZnS quantum dots[J]. RSC Advances, 2017, 7(65): 40866-40872. doi:  10.1039/C7RA06957J
    [47] YANG ZH W, WU Q Q, LIN G L, et al. All-solution processed inverted green quantum dot light-emitting diodes with concurrent high efficiency and long lifetime[J]. Materials Horizons, 2019, 6(10): 2009-2015. doi:  10.1039/C9MH01053J
    [48] KIM S, KIM T, KANG M, et al. Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(8): 3804-3809. doi:  10.1021/ja210211z
    [49] JUN S, JANG E. Bright and stable alloy core/multishell quantum dots[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(2): 679-682. doi:  10.1002/anie.201206333
    [50] PANDA S K, HICKEY S G, WAURISCH C, et al. Gradated alloyed CdZnSe nanocrystals with high luminescence quantum yields and stability for optoelectronic and biological applications[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(31): 11550-11555. doi:  10.1039/c1jm11375e
    [51] YANG Y X, ZHENG Y, CAO W R, et al. High-efficiency light-emitting devices based on quantum dots with tailored nanostructures[J]. Nature Photonics, 2015, 9(4): 259-266. doi:  10.1038/nphoton.2015.36
    [52] MORRIS-COHEN A J, DONAKOWSKI M D, KNOWLES K E, et al. The effect of a common purification procedure on the chemical composition of the surfaces of CdSe quantum dots synthesized with trioctylphosphine oxide[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(2): 897-906. doi:  10.1021/jp909492w
    [53] KIM T, YOON C, SONG Y G, et al. Thermal stabilities of cadmium selenide and cadmium-free quantum dots in quantum dot–silicone nanocomposites[J]. Journal of Luminescence, 2016, 177: 54-58. doi:  10.1016/j.jlumin.2016.04.038
    [54] PAN J, SHANG Y Q, YIN J, et al. Bidentate ligand-passivated CsPbI3 perovskite nanocrystals for stable near-unity photoluminescence quantum yield and efficient red light-emitting diodes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(2): 562-565. doi:  10.1021/jacs.7b10647
    [55] KRIEG F, OCHSENBEIN S T, YAKUNIN S, et al. Colloidal CsPbX3 (X = Cl, Br, I) nanocrystals 2.0: zwitterionic capping ligands for improved durability and stability[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(3): 641-646. doi:  10.1021/acsenergylett.8b00035
    [56] SUN Y ZH, SU Q, ZHANG H, et al. Investigation on thermally induced efficiency roll-off: toward efficient and ultrabright quantum-dot light-emitting diodes[J]. ACS Nano, 2019, 13(10): 11433-11442. doi:  10.1021/acsnano.9b04879
    [57] CAO F, WU Q Q, YANG X Y. Efficient and stable inverted quantum dot light-emitting diodes enabled by an inorganic copper-doped tungsten phosphate hole-injection layer[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2019, 11(43): 40267-40273.
    [58] YANG X Y, MUTLUGUN E, ZHAO Y B, et al. Solution processed tungsten oxide interfacial layer for efficient hole-injection in quantum dot light-emitting diodes[J]. Small, 2014, 10(2): 247-252. doi:  10.1002/smll.201301199
    [59] ZHANG H, WANG S T, SUN X W, et al. Solution-processed vanadium oxide as an efficient hole injection layer for quantum-dot light-emitting diodes[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(4): 817-823. doi:  10.1039/C6TC04050K
    [60] SUN Y ZH, CHEN W, WU Y H, et al. A low-temperature-annealed and UV-ozone-enhanced combustion derived nickel oxide hole injection layer for flexible quantum dot light-emitting diodes[J]. Nanoscale, 2019, 11(3): 1021-1028. doi:  10.1039/C8NR08976K
    [61] YANG X Y, ZHANG Z H, DING T, et al. High-efficiency all-inorganic full-colour quantum dot light-emitting diodes[J]. Nano Energy, 2018, 46: 229-233. doi:  10.1016/j.nanoen.2018.02.002
    [62] JI W Y, LIU S H, ZHANG H, et al. Ultrasonic spray processed, highly efficient all-inorganic quantum-dot light-emitting diodes[J]. ACS Photonics, 2017, 4(5): 1271-1278. doi:  10.1021/acsphotonics.7b00216
    [63] WANG T, ZHU B Y, WANG S P, et al. Influence of shell thickness on the performance of NiO-based all-inorganic quantum dot light-emitting diodes[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2018, 10(17): 14894-14900.
    [64] ZHANG Y D, WANG SH J, CHEN L, et al. Solution-processed quantum dot light-emitting diodes based on NiO nanocrystals hole injection layer[J]. Organic Electronics, 2017, 44: 189-197. doi:  10.1016/j.orgel.2017.02.023
    [65] LIN J, DAI X L, LIANG X Y, et al. High-performance quantum-dot light-emitting diodes using NiOx Hole‐injection layers with a high and stable work function[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(5): 1907265. doi:  10.1002/adfm.201907265
    [66] WANG L X, PAN J Y, QIAN J P, et al. Performance enhancement of all-inorganic quantum dot light-emitting diodes via surface modification of nickel oxide nanoparticles hole transport layer[J]. ACS Applied Electronic Materials, 2019, 1(10): 2096-2102. doi:  10.1021/acsaelm.9b00479
    [67] SUN Q J, WANG Y A, LI L S, et al. Bright, multicoloured light-emitting diodes based on quantum dots[J]. Nature Photonics, 2007, 1(12): 717-722. doi:  10.1038/nphoton.2007.226
    [68] QIAN L, ZHENG Y, XUE J G, et al. Stable and efficient quantum-dot light-emitting diodes based on solution-processed multilayer structures[J]. Nature Photonics, 2011, 5(9): 543-548. doi:  10.1038/nphoton.2011.171
    [69] KWAK J, BAE W K, LEE D, et al. Bright and efficient full-color colloidal quantum dot light-emitting diodes using an inverted device structure[J]. Nano Letters, 2012, 12(5): 2362-2366. doi:  10.1021/nl3003254
    [70] CHO K S, LEE E K, JOO W J, et al. High-performance crosslinked colloidal quantum-dot light-emitting diodes[J]. Nature Photonics, 2009, 3(6): 341-345. doi:  10.1038/nphoton.2009.92
    [71] KIM H Y, PARK Y J, KIM J, et al. Transparent InP quantum dot light-emitting diodes with ZrO2 electron transport layer and indium zinc oxide top electrode[J]. Advanced Functional Materials, 2016, 26(20): 3454-3461. doi:  10.1002/adfm.201505549
    [72] XIONG X Y, WEI CH T, XIE L M, et al. Realizing 17.0% external quantum efficiency in red quantum dot light-emitting diodes by pursuing the ideal inkjet-printed film and interface[J]. Organic Electronics, 2019, 73: 247-254. doi:  10.1016/j.orgel.2019.06.016
    [73] XIA F T, SUN X W, CHEN SH M. Alternating-current driven quantum-dot light-emitting diodes with high brightness[J]. Nanoscale, 2019, 11(12): 5231-5239. doi:  10.1039/C8NR10461A
    [74] WANG F ZH, SUN W D, LIU P, et al. Achieving balanced charge injection of blue quantum dot light-emitting diodes through transport layer doping strategies[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2019, 10(5): 960-965. doi:  10.1021/acs.jpclett.9b00189
    [75] LEE Y, KIM H M, KIM J, et al. Remarkable lifetime improvement of quantum-dot light emitting diodes by incorporating rubidium carbonate in metal-oxide electron transport layers[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(32): 10082-10091. doi:  10.1039/C9TC02683E
    [76] LI ZH H, HU Y X, SHEN H B, et al. Efficient and long-life green light-emitting diodes comprising tridentate thiol capped quantum dots[J]. Laser &Photonics Reviews, 2017, 11(1): 1600227.
    [77] LIU Y, JIANG C B, SONG CH, et al. Highly efficient all-solution processed inverted quantum dots based light emitting diodes[J]. ACS Nano, 2018, 12(2): 1564-1570. doi:  10.1021/acsnano.7b08129
    [78] LAN L H, LIU B CH, TAO H, et al. Preparation of efficient quantum dot light-emitting diodes by balancing charge injection and sensitizing emitting layer with phosphorescent dye[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(19): 5755-5763. doi:  10.1039/C8TC04991B
    [79] ZHENG L L, ZHAI G M, ZHANG Y, et al. Solution-processed blue quantum-dot light-emitting diodes based on double hole transport layers: charge injection balance, solvent erosion control and performance improvement[J]. Superlattices and Microstructures, 2020, 140: 106460. doi:  10.1016/j.spmi.2020.106460
    [80] JIANG C B, ZOU J H, LIU Y, et al. Fully solution-processed tandem white quantum-dot light-emitting diode with an external quantum efficiency exceeding 25%[J]. ACS Nano, 2018, 12(6): 6040-6049. doi:  10.1021/acsnano.8b02289
    [81] JIANG C B, LIU H M, LIU B Q, et al. Improved performance of inverted quantum dots light emitting devices by introducing double hole transport layers[J]. Organic Electronics, 2016, 31: 82-89. doi:  10.1016/j.orgel.2016.01.009
    [82] PAN J Y, WEI CH T, WANG L X, et al. Boosting the efficiency of inverted quantum dot light-emitting diodes by balancing charge densities and suppressing exciton quenching through band alignment[J]. Nanoscale, 2018, 10(2): 592-602. doi:  10.1039/C7NR06248F
    [83] WANG X J, SHEN P Y, CAO F, et al. Stepwise bi-layer hole-transport interlayers with deep highest occupied molecular orbital level for efficient green quantum dot light-emitting diodes[J]. IEEE Electron Device Letters, 2019, 40(7): 1139-1142. doi:  10.1109/LED.2019.2916584
    [84] TANG P Y, XIE L M, XIONG X Y, et al. Realizing 22.3% EQE and 7-fold lifetime enhancement in QLEDs via blending polymer TFB and cross-linkable small molecules for a solvent-resistant hole transport layer[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2020, 12(11): 13087-13095.
    [85] LIU Y Y, LAN L H, LIU B CH, et al. Improved performance of inverted quantum dot light-emitting diodes by blending the small-molecule and polymer materials as hole transport layer[J]. Organic Electronics, 2020, 80: 105618. doi:  10.1016/j.orgel.2020.105618
    [86] LIN Q L, WANG L, LI ZH H, et al. Nonblinking quantum-dot-based blue light-emitting diodes with high efficiency and a balanced charge-injection process[J]. ACS Photonics, 2018, 5(3): 939-946. doi:  10.1021/acsphotonics.7b01195
    [87] DING K, CHEN H T, FAN L W, et al. Polyethylenimine insulativity-dominant charge-injection balance for highly efficient inverted quantum dot light-emitting diodes[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2017, 9(23): 20231-20238.
    [88] RASTOGI P, PALAZON F, PRATO M, et al. Enhancing the performance of CdSe/CdS dot-in-rod light-emitting diodes via surface ligand modification[J]. ACS Applied Materials &Interfaces, 2018, 10(6): 5665-5672.
    [89] JIN H, MOON H, LEE W, et al. Charge balance control of quantum dot light emitting diodes with atomic layer deposited aluminum oxide interlayers[J]. RSC Advances, 2019, 9(21): 11634-11640. doi:  10.1039/C9RA00145J
    [90] LI Y F, DAI X L, CHEN D S, et al. Inverted quantum dot light-emitting diodes with conductive interlayers of zirconium acetylacetonate[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(11): 3154-3159. doi:  10.1039/C8TC06511J
    [91] LI Y, HOU X Q, DAI X L, et al. Stoichiometry-controlled InP-based quantum dots: synthesis, photoluminescence, and electroluminescence[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(16): 6448-6452. doi:  10.1021/jacs.8b12908
    [92] WON Y H, CHO O, KIM T, et al. Highly efficient and stable InP/ZnSe/ZnS quantum dot light-emitting diodes[J]. Nature, 2019, 575(7784): 634-638. doi:  10.1038/s41586-019-1771-5
  • [1] 孙智国, 吴晔, 魏昌庭, 耿冬苓, 李晓明, 曾海波.  Ni2+掺杂和卤素空位填充协同抑制CsPbBr3纳米晶体中的离子迁移 . 中国光学, doi: 10.37188/CO.2020-0060
    [2] 李霖伟, 陈智辉, 杨毅彪, 费宏明.  纳流通道-谐振腔耦合结构测量荧光物质微位移 . 中国光学, doi: 10.37188/CO.2020-0076
    [3] 魏静, 王秋雯, 孙相彧, 李红博.  准二维钙钛矿太阳能电池的研究进展 . 中国光学, doi: 10.37188/CO.2020-0082
    [4] 朱晓秀, 葛咏, 李建军, 赵跃进, 邹炳锁, 钟海政.  量子点增强硅基探测成像器件的研究进展 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20201301.0062
    [5] 王兰, 董渊, 高嵩, 陈奎一, 房法成, 金光勇.  钙钛矿材料在激光领域的研究进展 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20191205.0993
    [6] 尹茂军, 潘腾, 刘士浩, 谢文法, 张乐天.  CdSe/ZnS量子点下转换膜的红、绿、蓝顶发射有机发光器件 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20191206.1431
    [7] 陈健, 孟文潮, 凌枭, 邓胜松, 梅青松.  氧化石墨烯的多色发光及其在荧光成像中的应用 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20181103.0377
    [8] 李飙, 任艺, 常本康.  梯度掺杂结构GaN光电阴极的稳定性 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20181104.0677
    [9] 修景锐, 胡思怡, 李金华, 任升, 刘丽炜.  基于近红外量子点的荧光共振能量转移生物探针构建及应用 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20181101.0074
    [10] 李红博, 尹坤.  基于量子点的荧光型太阳能聚光器 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20171005.0555
    [11] 季洪雷, 周青超, 潘俊, 柏泽龙, 钟海政.  量子点液晶显示背光技术 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20171005.0666
    [12] 齐光, 王书新, 李景林, 焦爱祥.  离轴三反光学遥感器遮光罩的设计与试验验证 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20160904.0472
    [13] 姜岩秀, 韩建, 李文昊, 巴音贺希格.  平面全息光栅曝光系统中的分光器件特性分析 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20150802.0241
    [14] 周青超, 柏泽龙, 鲁路, 钟海政.  白光LED远程荧光粉技术研究进展与展望 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20150803.0313
    [15] 袁曦, 郑金桔, 李海波, 赵家龙.  Mn掺杂ZnSe量子点变温发光性质研究 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20150805.0806
    [16] 王尧, 刘华, 卢振武, 方超, 荆雷.  基于非成像光学的发光二极管汽车后转向灯透镜设计 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20120505.0499
    [17] 谈茜, 饶丰, 张永林, 徐何辰.  由多个高斯函数表征的发光二极管光谱模型 . 中国光学, doi: 10.3788/CO.20120505.0493
    [18] 刘磊.  轻型高稳定性离轴非球面平行光管设计 . 中国光学,
    [19] 王平, 田伟, 王汝冬, 王立朋, 隋永新, 杨怀江.  标准镜的高精度柔性支撑镜框的优化设计 . 中国光学,
    [20] 沈炎龙, 黄珂, 马连英, 郑国鑫, 王大辉.  高功率准分子激光主振荡功率放大系统光学元件的稳定性 . 中国光学,
  • 加载中
图(6) / 表 (3)
计量
  • 文章访问数:  30
  • HTML全文浏览量:  8
  • PDF下载量:  12
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-10-12
  • 修回日期:  2020-11-30
  • 网络出版日期:  2021-01-14

量子点发光二极管稳定性提高策略

doi: 10.37188/CO.2020-0184
    基金项目:  天津市自然科学基金(No. 17JCYBJC40900, No. 18YFZCGX00580)
    作者简介:

    吕 玫(1996—),女,山西运城人,硕士研究生,2014年于运城学院获得学士学位,主要从事QLEDs器件的性能研究以及发光纳米材料的相关研究。E-mail:1498520961@qq.com

    张 彦(1982—),女,山西长治人,博士,教授,博士生导师,2004年、2009年于山西大学分别获得学士、博士学位,主要从事纳米材料的分析应用研究。E-mail:yanzhang@sxu.edu.cn

    袁明鉴(1982—),男,天津人,博士,教授,2009年于中国科学院化学研究所获得博士学位,现为南开大学化学学院博士生导师,主要从事有机/无机杂化材料及其光电器件的相关研究。E-mail:yuanmj@nankai.edu.cn

  • 中图分类号: TN364+.2

摘要: 量子点发光二极管(QLEDs)由于具有独特的光电特性,可应用于照明和显示行业,其外量子效率(EQEs)正迅速接近商业化要求。然而,器件的稳定性和工作寿命仍然是QLEDs商业化应用面临的关键问题。本文将影响QLEDs寿命的主要因素分为功能层材料的稳定性和电荷注入不平衡两大方面,从提高量子点、电荷传输层(CTLs)的稳定性以及促进电荷平衡等方面讨论了近年来提高QLEDs稳定性的各种策略。随着人们对QLEDs降解机制认识的加深,更稳定的量子点和QLEDs器件得以开发,但是将QLEDs器件商业化仍存在很大的挑战,比如Cd的高毒性以及蓝光QLEDs的寿命和效率远低于绿光和红光相对应的水平,此外,QLEDs在高亮度(1000 cd m–2)下的稳定性较差,这些因素均限制了QLEDs的发展。因此,应进一步加大QLEDs在光电器件领域的研发力度,克服这些技术劣势,实现QLEDs未来的商业化。

English Abstract

吕玫, 张丽, 张彦, 袁明鉴. 量子点发光二极管稳定性提高策略[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0184
引用本文: 吕玫, 张丽, 张彦, 袁明鉴. 量子点发光二极管稳定性提高策略[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0184
LYU Mei, ZHANG Li, ZHANG Yan, YUAN Ming-jian. Strategies for improving the stability of quantum dots light-emitting diodes[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0184
Citation: LYU Mei, ZHANG Li, ZHANG Yan, YUAN Ming-jian. Strategies for improving the stability of quantum dots light-emitting diodes[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0184
    • 量子点(QDs)以其优良的光学特性,如带隙可调控、发射带宽窄和发光效率高等,在显示器应用中备受关注[1-4]。其中,量子点在液晶显示器(LCD)面板上以QDs薄膜形式的显示应用已经实现商业化。同时,作为微型发光二极管μ-LEDs中颜色转换矩阵以及量子点发光二极管(QLEDs)中的自发发射层也开始崭露头角。自1994年首次报道QLED以来[5],随着对其发光机制理解的不断加深以及QLEDs各功能层材料和器件结构的改进,QLEDs的外量子效率(EQEs)和发光亮度均达到与磷光有机发光二极管(OLEDs)相媲美的水平[6-8]。此外,QLEDs的寿命也在不断提高,其中,绿光1760000 h和红光2260000 h QLEDs器件的寿命(T50/100 cd m−2)已经达到了照明工业标准[2, 8](白炽灯的平均寿命在1000 h左右)。然而,QLEDs在高亮度(1000 cd m–2)下的稳定性通常要短得多,这限制了QLEDs的发展。另外,蓝光QLEDs的寿命比红光和绿光QLEDs的寿命短得多。因此,进一步提高红光和绿光QLEDs在高亮度下的稳定性和寿命,以及提高蓝光QLEDs的稳定性和寿命以同时满足其在照明和显示领域的工业化应用是未来QLEDs发展所面临的重要问题。

      本文将重点介绍近年来QLEDs器件的寿命发展,在第二部分,主要从活性层,载流子注入/传输层材料以及电荷平衡等三方面讨论了影响QLEDs寿命的因素,并在第三部分总结了长寿命QLEDs的研究进展,最后,对于未来QLEDs的商业化应用以及蓝光QLEDs和无镉QLEDs的寿命提高提出了展望。

    • 已知的QLEDs降级机制包括功能层材料的降解(包括活性层,载流子注入/传输层材料以及电极材料腐蚀等)、电荷注入不平衡导致的电荷累积/泄漏和焦耳加热,如图1所示[9]。基于上述降解机制,本节分别从QDs材料的稳定性、载流子注入/传输层材料稳定性以及电荷注入平衡等三个方面讨论了影响QLEDs器件的稳定性和寿命的因素。

      图  1  QLEDs降解机理示意图[9]

      Figure 1.  Schematic illustration of the degradation mechanism in QLEDs[9]

    • QLEDs讲解机理见图1。QLEDs器件由发射层(EML)、电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)以及正负电极组成[10]。其中,QDs发射层的质量在一定程度上直接决定了QLEDs的性能,QDs材料的稳定性对于QLEDs器件的稳定性起着至关重要的作用。QDs本身可以通过各种机制降解,如水分、光降解、热降解等。所以要实现良好的器件性能和寿命,QDs材料必须稳定。量子点暴露在空气中会与氧气和水分子等发生多种分子间相互作用而降解。有研究发现当氧气和水分子通过化学或物理作用吸附在QDs表面时,一定程度上可以提高或降低其光学性能[11-13]。当CdSe QDs在光照下暴露于潮湿环境时,光致发光(PL)会增强,这种现象称为光激活,归因于表面缺陷态被吸附的水分子钝化[11-13]。缺陷态的钝化使电子从缺陷态被释放,重新填充到量子点的导带,从而增加了带边辐射复合[13]。通常这种物理吸附的水分子可以通过惰性气体净化或真空脱气来分离[14]。另外,化学吸附氧的光活化作用也有相关研究。当光激发量子点暴露于氧气中时,会发生表面氧化,称为光氧化作用。光氧化作用将CdSe QDs表面转化为CdO、SeO2和CdSeOx[11-13]。通过SeO2的钝化和/或SeO2的解离来平滑QDs表面缺陷态。然而,当光激发量子点长时间暴露于氧气分子的环境中,会导致表面缺陷态的形成,其光学特性会发生不可逆的退化。其中,由光氧化产生的SeO3和Cd2+离子与核发生分离,称之为光腐蚀[12]。光腐蚀产生表面缺陷并使核心尺寸减小,导致永久性的荧光淬灭、光谱展宽和带边发射的蓝移[11-14],如图2所示。

      图  2  QDs不稳定的典型机制[9]

      Figure 2.  Representative mechanisms for causing instability in QDs[9]

      通常情况下,QLEDs在室温以上运行,所以热稳定性也是发光量子点应用的一个重要问题[15-17]。有文献报道,基于CdSe的量子点的热稳定性非常好,可高达200 ℃[18]。QDs的PL在惰性气氛中加热后淬灭,但大部分在冷却后可以恢复至原状。这种可逆的PL淬灭是由加热形成的暂时缺陷态引起的,并且在一定的温度下保持可逆。这种暂时的缺陷态归因于离子交换过程[19],缺陷态发射或者非辐射复合而引起荧光淬灭。但是,由于核心和壳层材料的热膨胀差异和热增加的原子迁移率会产生永久性缺陷态,所以高温下反复的加热和冷却过程最终会导致QDs不可逆的降解。量子点的热稳定性取决于其壳层和表面配体[20],对于热稳定性差的壳层和配体很容易在量子点表面产生缺陷态,同时会在被加热的量子点的导带附近引入一个小的能带。

      目前,QLEDs器件大多采用有机物导体或者半导体材料作为电荷传输层(CTLs)。但是,由于有机物固有的抗湿、抗氧和抗热稳定性差等因素,有机材料通常比无机材料更容易降解[21, 22]。当暴露于高能量下,比如紫外线照射,则会通过光氧化或光裂解反应降解有机分子,导致其电性能恶化[23, 24]。聚乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)是一种广泛应用于许多光电器件氧化铟锡(ITO)电极上的有机空穴注入层材料。然而,PEDOT具有很强的吸水性,而且其自身的酸性对ITO电极具有腐蚀作用[25],进一步降低了器件的性能和使用寿命。

    • 电荷平衡是影响器件寿命和效率的关键因素[8, 26]。然而,由于空穴和电子的注入和传输速率不同,QLEDs存在电荷不平衡的问题。因此,为了实现电荷平衡,电荷传输层材料的选择需要满足两方面的条件:一是传输层材料要具备合适的能级,尽可能的减小传输层向活性层的注入势垒;另一个是电子传输层(ETLs)材料的电子迁移率要与空穴传输层(HTLs)材料的空穴迁移率相匹配。ZnO作为ETLs已被广泛用于构筑QLEDs器件[7, 27, 28],这主要是因为ZnO和量子点的导带极小值之间的能垒较小。而应用最广泛的有机空穴传输层,例如(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-TPD),聚(9-乙烯基咔唑)(PVK),聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4′-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)](TFB),4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)等,如图3(彩图见期刊电子版)所示[10],通常情况下它们和量子点之间存在较大的势垒,特别是对于带隙较大的蓝/绿量子点发光器件,将导致器件中载流子注入不平衡[29]。此外,ZnO的电子迁移率(1.8×10−3 cm2v−1s−1高于空穴传输层Poly-TPD (1×10−4 cm2v−1s−1)以及PVK (2.5×10−6 cm2v−1s−1)的空穴迁移率[30],进一步加剧了电荷注入的不平衡。

      图  3  (a)由电极、电荷注入层(CILs)、电荷传输层(CTLs)和QDs发光层(EML)组成的QLEDs结构图;(b) QLED能级简图及其工作机理;(c)几种常用的CTLs以及不同发光颜色的合金量子点的能级比较[10]

      Figure 3.  (a) Schematic diagram of QLEDs consisting of electrodes, charge injection layers (CILs), charge transport layers (CTLs), and a QD’s emitting layer (EML). (b) Brief energy level diagram of a QLED and its working mechanism. (c) Band energy levels of some commonly used CTLs compared with that of alloyed QDs with different emission colors[10]

      电子主导型QLEDs中,空穴和电子注入不平衡导致QDs中过剩电子的积累,非辐射俄歇复合发生的概率增大[31, 32]。Chang等人[33]发现在电驱动的早期,QLEDs的降解与QDs发射层的光致发光量子产率(PLQY)降低相关,如图4(a)(彩图见期刊电子版)所示。在电流密度为30 mA cm−2 (L0=2400 cd m−2)的条件下,内量子效率在器件运行初期随工作时间的变化与量子点发光薄膜的PLQY随工作时间的变化趋势一致(图4(b),彩图见期刊电子版)。表明在器件运行初期,效率的快速下降与量子点发射层的发光效率损失有关。量子点发射层的时间相关单光子计数(TCSPC)测量结果表明在PLQY损耗的同时还会伴随着衰减分量的增加(图4(c),彩图见期刊电子版)。这表明在器件工作的早期,量子点发射层中出现了非辐射复合路径。一旦非辐射复合完成后,量子点发射层的PL衰减曲线不会再有明显变化(图4(d),彩图见期刊电子版)。量子点发射层的快速衰减时间(约2.5 ns)与量子点的负三重子(两个电子和一个空穴)寿命(约2.7 ns)一致。这表明快速的非辐射衰变路径源于器件运行过程中量子点层中过剩电子的积累。为了验证器件运行早期的降解源自QDs发射层中电荷积累的想法,他们在QLEDs中施加了反向偏置电压以提取多余的电子从而使QDs不带电。施加反向偏置电压(−7 V)后,快速衰减分量消失(图4(e),彩图见期刊电子版),QDs发射层的PLQY恢复到其初始值的93%。该系列实验证明了QDs发射层中的PLQY损耗主要源自器件操作过程中QDs的过量电子积累,从而促进了注入电荷载流子的非辐射俄歇复合。冷却1小时后,观察到QD发射层的PLQY几乎完全恢复(约为初始值的98%)。电荷注入不平衡导致额外的载流子(电子)在量子点发射层中积累,促进了非辐射俄歇复合过程,导致量子点发射层的亮度效率降低,从而降低了器件效率和器件工作稳定性。另一方面,过量电子泄漏到HTLs中,使HTLs材料严重降解,导致寿命缩短。最近,YuXun Ye等[34]通过实验证明泄漏电子会导致TFB(HTL)发生原位电化学还原反应,产生表面缺陷态,从而恶化了电荷传输特性,加剧了QLEDs器件的降解。QLED器件的电子空穴注入机制为QDs+e → QDs+h → QDsX。带负电的QDs是设备操作的长寿命中间状态。在QLEDs器件降解过程中会产生QDs+TFB→TFB+QDs的副反应,即电子从带负电荷的QDs转移到HTL层中的TFB分子上。在QLED运行过程中由于带负电荷的HTL材料不稳定,因此泄漏电子可能会诱导TFB(HTL)发生原位电化学还原反应,从而使QLEDs器件降解。进一步地,Xulan Xue等[35]以倒置红光QLED为基础,对其退化机理进行了研究,同样证明了HTL降解是造成QLEDs器件退化的主要原因,过多的电子注入会导致HTL电阻的增加,从而造成HTL材料的降解。并进一步证明了具有PEIE和PMMA两个修饰层的器件对亮度下降的抑制作用最大。即在量子点和电荷转移层之间加一个修饰层是抑制器件退化的可行策略。这些最新的降解机制研究都明确地表明了电荷平衡对于QLEDs的稳定性起着关键作用。此外,在器件运行过程中,焦耳加热和非辐射过程产生的热能进一步加速了HTLs的降解[9, 36]

      图  4  QLED量子点发射层的光学特性变化。(a) 使用CdSe/Zn0.5Cd0.5S QD的QLED在持续工作90 min下的IQE(黑色实线)和QLED的工作电压(黑色虚线)随时间变化的轨迹图,操作条件:电流密度为30 mA / cm2,QD发射薄膜的PLQY(红色圆圈),叠加反向电压(−7 V,青色正方形)并额外冷却1小时(蓝色三角形)的QD发射层的PLQY;(b) QLED中充电、热量和量子点的永久性降解对工作90 min后的量子点发射层的发光效率降低的贡献;(c)~(e)分别表示在操作0、5、30、60、90 min之后以及在施加反向电压(−7 V,青色)和冷却1 h(蓝色)之后的量子点发射层的归一化PL衰减曲线(插图:在10 ns时间延迟时用PL强度归一化的PL衰减曲线)[33]

      Figure 4.  Changes in the optical characteristics of the QD emissive layer during operation. (a) Operation time-dependent traces of IQE (black solid line) and the operation voltage (black broken line) of the QLED employing CdSe (r = 2.0 nm)/Zn0.5Cd0.5S (h = 6.3 nm) QDs under continuing operation at a current density of 30 mA/cm2 and a PLQY (red circle) of the QD emissive film in the corresponding device. The PLQYs of the QD emissive layer in the QLED after 90 minutes of operation after applying reverse voltage (−7 V, cyan square) and additional cooling for 1 h (blue triangle) are overlaid for comparison. (b) Contributions of charging, heat, and the permanent degradation of QDs to the reduction of luminescence efficiency of the QD emissive layer in a 90-min-operated QLED. Normalized PL decay curves of the QD emissive layer after operation for 0, 5, 30 min (c), 30, 60, 90 min (d) and (e) after applying reverse voltage (−7 V, cyan) and cooling for 1 h (blue) (insets: PL decay curves normalized with the PL intensities at 10 ns of time delay)[33]

    • 近年来QLEDs的寿命在逐渐提高,主要是由于使用了合适的梯度合金壳结构的QDs抑制了俄歇复合,设计了合适的器件结构以改善电荷平衡。表1列举了近两年来QLEDs寿命的发展变化,其中红绿蓝三基色QLEDs的最长寿命分别为2260000 h、1760000 h和32705 h(初始亮度为100 cd m−2),本节将从QDs活性层材料的稳定性、电荷传输层材料的稳定性以及电荷平衡三方面来讨论近年来提高QLEDs稳定性和寿命的策略。

      表 1  QLEDs的器件结构、性能和寿命

      Table 1.  Device structures, performances and lifetimes of QLEDs

      器件结构量子点结构QLED颜色EL峰位(nm)VON (V)EQE (%)寿命Ref
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/Cd1-x ZnxSe/ZnSe6311.715.12260000 h@T50,
      100 nit (n=1.80)
      [8]
      ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
      QDs/ZnO/Ag
      CdSe/ CdS-RNH26251.6520.290000 h@T50,
      100 nit (n=1.80)
      [37]
      ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
      QDs/ZnMgO/Ag
      CdSe–CdZnS6241.718.2190000 h@T50,
      100 nit (n=1.80)
      [38]
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZn1−xCdxSe/ ZnSe/ZnS6021.830.91800000 h@T50,
      100 nit (n=1.84)
      [6]
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/ZnCdSe/ZnSe21.61600000 h@T50,
      100 nit (n=1.78)
      [2]
      ITO/ZnO/QDs/CBP/TCTA/NPB/
      HATCN/Al
      CdSe/ZnS63011.1864000 h@T50,
      100 nit (n=1.80)
      [39]
      ITO/V2O5/PEDOT:PSS/TFB/QDs/AuZnCdSeS/ZnS绿5302.118.0913355 h@T50,
      100 nit (n=1.50)
      [40]
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZnCdSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS绿5272.323.91655000 h@T50,
      100 nit (n=1.77)
      [7]
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlCdSe/ZnSe绿22.91760000 h@T50,
      100 nit (n=1.82)
      [2]
      ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/
      QDs/ Zn0.9Mg0.1O/Al
      CdSeS/ZnSeS / ZnS-RNH21010000 h@T50,
      100 nit (n=1.88)
      [37]
      ITO/PEDOT:PSS/TFB/QDs/ZnO/AlZnxCd1–xSe/ZnSe4768.057000 h@T50,
      100 nit (n=1.64)
      [2]
      ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/
      PVK QDs/ ZnO/Al
      CdSe/ZnS4602.712.8032705 h@T50,
      100 nit (n=1.80)
      [41]
    • QDs材料的本征性质,例如稳定性、导带和价带能级、载流子迁移率及寿命和缺陷态密度等,对QLEDs性能有重要影响。因此,获得高质量的QDs材料是制备高性能QLEDs的首要条件。研究表明,QDs的载流子迁移率对QDs的尺寸和配体长度均具有依赖性,因此,QDs薄膜中的载流子迁移率是可以调控的。电子和空穴迁移率随配体长度的减小而呈指数增长,此外,在恒定的配体长度下,迁移率在很大程度上取决于量子点的平均尺寸,但基本上与尺寸分布无关。在PbSe量子点中迁移率随着量子点直径的增加而增加1~2个数量级(电子和空穴分别达0.07和0.03 cm2V−1S−1)。采用合适的晶粒尺寸及最短配体(如甲硫醇)处理的PbSe量子点薄膜,可以获得高达1 cm2V−1S−1的电子和空穴迁移率。申怀彬等人证明在ZnCdS/ZnS梯度核/壳QDs中[42],用较短的1−辛硫醇配体取代已合成的量子点上的油酸配体,可以使量子点薄膜内的电子迁移率增加2倍,即由1.5×10−4 cm2V−1S−1增加至2.9×10−4 cm2V−1S−1

      此外,厚的宽带隙壳层能够钝化QDs的表面缺陷,荧光量子产率和光稳定性增加,但它也显著降低了QDs薄膜的迁移率。器件运行条件下,壳层对于电荷载流子的注入效率有很大影响。合适的壳层材料可以降低空穴的注入势垒,促进载流子注入平衡,器件性能得到提高。QLEDs器件效率受量子点间的福斯特共振能量转移(FRET)和带电量子点的俄歇复合作用的影响。这两个因素不仅与量子点的结构和组分有关系,还与壳层材料、厚度有很大关系。合金壳层和梯度壳层的量子点能够有效抑制量子点间FRET和带电量子点的俄歇复合。Lee等人[43]制备了梯度合金核壳结构CdSe@ZnS量子点和厚壳层的CdSe@ZnS/ZnS量子点,其中基于厚壳层的CdSe@ZnS/ZnS量子点器件效率更高。这是因为厚壳层能够更好地压制FRET,适当地阻止电子的注入。Li等人[44]研究了不同壳层厚度的ZnCdSe/ZnS量子点的器件性能差异,随壳层厚度的增加,EQE效率先升高后下降。适当厚度的壳层材料的生长可以将载流子更好地限域在核内,抑制激子解离,同时能够有效抑制FRET以及俄歇复合,提高器件效率。但过厚的壳层通常会导致薄膜载流子迁移率降低,导致载流子注入效率降低,进而影响器件效率。所以选用适当材料和厚度的量子点有助于构筑高效稳定的QLEDs。

      通过外壳层的合理设计可以提高QDs的稳定性,使QDs具有良好的稳定性,不受氧气和水分的影响。壳层对于QDs的光学性能参数具有显著影响,比如颜色纯度、荧光量子产率(PLQYs)和稳定性等[45, 46]。在Type-I型的核/壳结构中,核的价带和导带边缘位于壳层带边缘内部,核内激子被限域在壳层带边内,减少了核的表面缺陷和降解。根据壳层形成方法的不同,QDs具有不同的能级分布、缺陷态和晶格应力等。其中,中间壳层的引入减少了核与壳层之间的晶格失配,提高了量子点的光稳定性和热稳定性[6, 47]。例如,在InP QDs中,GaP中间壳层能够显著增加其量子产率和热稳定性,在150 ℃加热老化24 h,InP/GaP/ZnS QDs能够保持初始PL强度的90%,而无中间壳层的InP/ZnS QDs只达到初始PL强度的10%[48]。另外,具有梯度组分的合金壳层结构消除了因化学组分差异而引起的晶格失配,从而增强了QDs的光稳定性和热稳定性[49]。例如,CdSe@ZnSe合金量子点比离散的CdSe/ZnSe核/壳量子点具有更好的光谱稳定性。365 nm紫外光照6 h后,CdSe@ZnSe合金量子点可以维持其初始PL强度的90%,而CdSe/ZnSe核/壳量子点只能维持其初始PL强度的70%[50]。另外,增加外壳层的厚度也提高了化学稳定性、光稳定性、热稳定性以及水稳定性等。这是因为表面缺陷与核心的空间分离,抑制了缺陷辅助的非辐射复合。同时,厚壳层还可以抑制量子点之间的能量转移。例如,增加ZnS壳层的厚度可以提高CdSe@ZnS量子点的量子产率和稳定性。当壳层厚度增加1.9 nm时,量子产率从44%提高到88%。在双85测试条件下(85 ℃/85%相对湿度),CdSe@ZnS/ZnS QDs在400 h后维持其初始PL强度的93%,而CdSe@ZnS QDs仅维持其初始PL强度的75%。在UV/O2和120 ℃条件下,CdSe@ZnS/ZnS QDs也保持了较高的PL强度[46]。因此,使用厚壳层和带有成分梯度的壳层增加QDs的稳定性是增强QLEDs稳定性的最有效策略,在目前最先进的高效QLEDs中均使用了厚壳层和梯度壳层策略。比如,组分控制的Cd1−xZnxSe1−ySy中间壳层外加一层厚的外壳层[51],用于制备绿光和红光QLEDs, 在初始亮度为100 cd m−2时,估计寿命分别为90000 h和300000 h。在蓝光发射的ZnCdS核中引入一层厚的CdxZn1−xS中间壳层,可提高电荷注入和传输,从而提高了外量子效率(EQE)、电流效率(CEs)和运行寿命。

      量子点的表面配体是决定量子点稳定性的另一个重要因素。表面配体在QDs合成中的主要作用如下:(1)表面配体通过空间和静电吸引力为量子点在极性或非极性溶剂中提供稳定性;(2)配体中的分子或离子与量子点表面原子的配位可以钝化表面缺陷,削弱表面/陷阱相关的猝灭[24]。配体可以通过各种化学锚定基团与QDs表面结合,L型配体含一对孤对电子,能够在金属和半导体表面上配位,例如烷基膦类化合物(R3P),烷基膦氧化物(R3PO)和烷基胺(RNH2)等。X型配体含有一个负离子,需要一个电子以在半导体QDs的金属表面形成一个两电子共价键。烷基羧酸(RCOOH)、烷基硫醇(RSH)和烷基膦酸(RPO3H2)是典型的X型配体。其中,L型配体在CdSe或InP基QDs中很容易在纯化过程中发生脱附,而X型配体由于与QDs表面以很强的共价键结合而不易发生脱附[52]。锚定基团与QDs之间的强键合增强了QDs的光稳定性和热稳定性[53-55]。烷基硫醇配体比羧酸配体具有更好的热稳定性,例如,陈等人[56]比较了以1-十二烷基硫醇(DDT)为配体和传统油酸(OA)为配体合成的CdZnSe@ZnS QDs的热稳定性差异,如图5(彩图见期刊电子版)所示。当体系温度加热到140 ℃,QDs-DDT的PL强度可保持其初始强度的70%,而QDs-OA只能保持初始强度的34%。冷却至室温后,QDs-DDT的PL强度得以部分恢复,而QDs-OA的PL强度并不能恢复。QDs-DDT薄膜在100 ℃退火5分钟后仍然具有较高的PLQY,这主要是由于量子点表面的DDT比OA提供的共价键更强,所以在加热过程中,QDs-OA表面的OA配体容易脱落。DDT中的末端硫原子可以作为硫源嵌入到外壳中,进一步加强了成键。

      图  5  (a) 用OA或DDT配体合成的QDs示意图;(b) QD-OA和(c)QD-DDT的变温稳态PL光谱,将样品从20 ℃加热到140 ℃(左),然后从140 ℃冷却到20 ℃(右)。插图显示了QD-OA和QD-DDT中不同的表面缺陷状态[56]

      Figure 5.  (a) Schematic diagrams of QDs modified with OA or DDT ligands. Temperature-dependent steady PL spectra of (b) QD-OA and (c) QD-DDT. The samples were heated from 20 ℃ to 140 ℃ (left) and then cooled from 140 ℃ to 20 ℃ (right). The insets show the different surface trap states in the QD-OA and QD-DDT[56]

      使用厚壳和具有组成梯度的壳层结构是增强QDs稳定性以及提高QLEDs器件稳定性的最有效策略,厚壳可以防止量子点之间的能量转移以及缺陷态辅助的非辐射复合。梯度壳可减少源自核与壳之间相对晶格失配的界面应变,从而提高量子效率和稳定性。此外,X型配体上的锚定基团由于与QDs表面以很强的共价键结合而不易发生脱附,可进一步增强QDs的光稳定性和热稳定性。

    • 空穴注入材料PEDOT:PSS具有酸性和吸湿性,以及空穴传输材料poly-TPD、PVK、TFB等有机物在潮湿空气中易氧化,因此采用一种稳定的无机材料来代替传统的有机材料是提高QLEDs稳定性的关键举措。曹等[57]首次报道了将无机磷酸钨(TPA)作为空穴注入材料应用于倒置QLEDs器件中,通过在TPA材料中加入铜掺杂物(Cu:TPA)可调节其电学性能,TPA薄膜的空穴迁移率和电导率显著提高,使器件的启亮电压从5 V降至2.5 V,获得了高达20%的外量子效率。在初始亮度为100 cd m−2时,基于Cu:TPA的器件的半衰期超过3000 h,比使用传统PEDOT:PSS材料的器件工作寿命(~610 h)提高了近5倍。通过用无机材料WOx,VOx或NiOx取代PEDOT:PSS可使器件的稳定性得到明显改善[58-63]。p型NiOx由于具有高透明度和大带隙的特性使之成为优良的空穴注入/传输材料[60-63]。但是NiOx的表面缺陷会造成空穴传输不足和激子猝灭,所以NiOx通常与有机空穴传输材料一起使用以提高空穴传输能力。使用NiOx和TFB分别作为空穴注入层和空穴传输层,已经获得了寿命超过10000 h的稳定的橙红色QLED,通过控制反应时间,可调节NiOx纳米簇的尺寸,从而获得最佳的器件性能。虽然寿命大大提高,但最大电流效率仅为5.38 cd A−1[64]。曹等[29]报道了一种由铜掺杂Cu:NiOx和PVK堆叠而成的高效器件,其最大电流效率和EQE分别为45.7 cd A−1和10.5%。该器件在初始亮度为5000 cd m−2的情况下,运行寿命为87 h,是基于PEDOT:PSS器件的4倍。金等人[65]使用4-(三氟甲基)苯甲酸(BA-CF3)对NiOx薄膜进行改性得到NiOx-BA-CF3薄膜,表面改性的NiOx薄膜提高了空穴注入能力,使红光QLED器件具有高效的工作性能和更长的使用寿命。在初始亮度为1000 cd m−2时,T95的工作寿命达到了2500 h,在当时与文献中记载的红光QLED的最长工作寿命相当,实现了高效驱动和长寿命的QLED。

      对于空穴传输材料,目前性能较好的QLED器件还是采用有机材料,这主要是由于金属氧化物作为HTL会引起激子猝灭以及猝灭量子点的发射强度问题,导致量子点的发射效率较低。最近,已有文献报道了NiOx同时作为空穴注入层和空穴传输层的全无机QLEDs[60-63, 66]。QDs发射层与NiOx如果直接接触,薄的QDs发射层极易受到无机电荷传输层NiOx表面特征的影响,例如表面形态,表面陷阱和能级。因此,有必要采用一些方法来修饰NiOx的表面以改善器件性能。王等[66]用包含巯基(-SH)和羧基(-COOH)的11-巯基十一酸(MUA)来修饰NiOx NPs薄膜,由于巯基(-SH)的亲核能力强于羧基(-COOH),因此巯基与NiOx NPs的连接更容易,从而减少了NiOx的表面缺陷态,抑制了激子猝灭。结果表明,NiOx/MUA的QLED器件的最大电流效率和外部量子效率(EQE)分别达到5.50 cd/A和1.28%,与不修饰的NiOx NPs对比,其最大电流效率和外部量子效率分别提高了4.5倍和1.72倍,同时,NiOx/MUA和NiOx器件在初始亮度为100 cd m−2时的T50分别为6350 h和290 h,用MUA修饰NiOx后,器件的稳定性提高了20倍以上,该策略为提高全无机QLED的效率和使用寿命提供了一条途径。

      在QLEDs中,ETL的作用主要有两点:一是和阴极之间形成很小的势垒,有利于电子注入,另一个是能够有效阻挡空穴,防止漏电流的产生。在选择电子传输层材料时,要保证材料的最低未占有分子轨道(LUMO)能级和阴极功函数相匹配,同时具有较高的电子迁移率,使电子能够有效注入。有机电子传输层材料(例如8-羟基喹啉铝(Alq3))热稳定性较差[67],在氧气和潮湿环境下易降解,且薄膜的制备工艺复杂,一般不能采用溶液制备,同时有机材料的电子迁移率一般为10−6~10−4 cm2 V−1s−1,载流子传输能力较差。而低功函数n型金属氧化物(如ZnO和TiO2等宽禁带的金属氧化物半导体)的热稳定性及抗腐蚀性远远优于有机材料[68-71],且可通过旋涂制膜,具有导电性好、透明度高等优势,已经被广泛应用于QLEDs的研究。表2是常见ETL材料的参数。ZnO具有宽带隙、高光学透明度、化学和热稳定性好、载流子浓度高、电子传输速率快等特点,是理想的电子传输层材料,同时ZnO可溶于非极性溶剂(如氯仿)和极性溶剂(如丙酮和异丙醇),对于多层旋涂沉积来说,溶剂选择的灵活性也是一个很大的优势,可以有效避免不同材料之间的互溶。ZnO作为电子传输层可提高电子的注入效率,使器件的载流子辐射复合效率升高,器件表现出高环境稳定性。2011年,钱等人[68]报道了以ZnO NPs作为电子传输层材料,poly-TPD为空穴传输层材料,得到了具有高亮度的橙红色、绿色和蓝色的QLEDs。这些器件还具有1.7 V(橙红色)、1.8 V(绿色)、2.4 V(蓝色)的相当低的启亮电压,从而具有更好的器件稳定性。未封装器件在初始亮度为600 cd m−2的条件下,使用寿命超过了250 h。因此,使用ZnO NPs作为ETL提高了器件的稳定性。近年来,高性能器件大多采用ZnO NPs作为ETL。然而,ZnO本身有猝灭量子点发射层中激子的倾向,通过将ZnO与其他金属(如Mg、Al)掺杂来钝化电子传输层与量子点发光活性层界面[72-74],可实现抑制界面激子猝灭的目的。张等[38]采用Mg掺杂的ZnO (Zn0.9Mg0.1O)作为电子传输材料,有效地减少了氧空位引起的缺陷态,从而抑制了由能隙内缺陷态引起的激子猝灭,其红光QLED器件的T50寿命达到了190000 h(初始亮度为100 cd m−2)。ZnO中掺杂碱金属,如铯(Cs)、铷(Rb)和锂(Li)可降低ZnO的功函数(WF),有利于电子从阴极到电子传输层的注入/传输,碱金属碳酸盐因其在极性溶剂(如水或醇)中的良好溶解性而被用于光电器件中。Leeyujin等人[75]在Mg掺杂的ZnO中掺入了Rb2CO3用于提高ZnO的电导率,并使费米能级向导带边缘移动。此外,由于Rb2CO3是一种强的n型掺杂剂,所以掺杂Rb2CO3后还提高了ZnO的热稳定性,从而使红光QLED的工作寿命(在100 cd m−2的初始亮度下,工作寿命T90为14672 h),比未掺杂Rb2CO3的电子传输层提高了2200倍。

      表 2  常见ETL的材料参数

      Table 2.  Parameters of common ETL materials

      材料电子迁移率/ (cm2 v−1s−1)与Al电极间势垒差/(eV)
      TiO210-40.4
      Alq310-51.2
      ZnO1.8×10−3<0.4

      金属氧化物具有出色的稳定性和适当的能级,可以有效地进行电荷注入/传输,并且还可以防止水分子或氧分子的渗透。在空穴注入层,用无机材料WOX,VOX或NiOX来取代PEDOT:PSS可使器件的稳定性得到明显改善。对于空穴传输层,大多数QLEDs器件还是采用有机材料,这主要是由于金属氧化物作为HTL会引起激子猝灭以及猝灭量子点的发射强度问题,导致量子点的发射效率较低,目前主要采用无机材料的修饰来抑制激子猝灭问题。对于电子传输层,通过将ZnO与其他金属(如Mg、Al)掺杂来钝化电子传输层与量子点发光活性层的界面,可实现抑制界面激子猝灭的目的。

    • 从活性层材料角度分析,QDs壳层的能级和配体长度可以促进QLEDs中的电荷平衡。长链的烷基配体有利于QDs在溶液中分散,但由于QDs之间的距离增大,会导致载流子注入/传输延迟,同时起到绝缘层的作用。用短链烷基配体(1-辛硫醇,C8)替换长链配体(OA, C18)是一种已知的提高量子点电性质的方法[42]。短链烷基配体增强了量子点层中的空穴和电子转移,从而导致QLEDs的低导通电压和高效率。传统的长链OA配体被替换为短的烷基链和具有三个硫醇基团的强键合三(巯基乙基)壬烷(TMMN)配体,使用TMMN配体增强了QDs的稳定性[76],并改善了电荷注入与传输,使器件在初始亮度为4000 cd m−2时的半衰期为301 h。Zn0.5Cd0.5S的导带最高能级高于CdS,增加了电子注入势垒,所以使用Zn0.5Cd0.5S壳层代替CdS壳层,减少电子注入,也可以改善电荷平衡。器件的效率和滚降性能得到了极大的改善,其使用寿命也得到了提高。

      表3是几种主要的空穴传输材料的空穴迁移率和能级数据,其中HOMO是最高占据分子轨道(对应无机物的价带),LUMO是最低未占分子轨道(对应无机物的导带)。可看出空穴迁移率低于电子迁移率,空穴注入势垒也比较高。电子和空穴注入不平衡,造成器件产生漏电流,同时过量的电子使量子点带点,导致非辐射的俄歇复合发生,引起荧光淬灭。为了改善这种情况,需要提高空穴的传输效率,因此作为空穴传输层的材料必须具备良好的空穴迁移率,同时要具有合适的能级,保证空穴高效传输且能有效阻挡电子。通过引入双层空穴传输层构建阶梯式电荷传输能级可以降低QLEDs的启亮电压,启亮电压的降低表明双层空穴传输层可降低空穴注入势垒[77],从而提高了器件的性能,延长了器件的工作寿命。例如poly-TPD/PVK[1, 78]、TFB/PVK[79, 80]等双层结构的构建,双层空穴传输层由于其互补的空穴迁移率和较深的HOMO能级而有效地改善了器件的性能。以poly-TPD/PVK双层HTL为例,poly-TPD具有较高的空穴迁移率(1×10−4 cm2V−1s−1),但HOMO能级较浅(−5.2 eV)。这意味着在poly-TPD和量子点(价带最大值为−6.0 eV)之间存在一个0.8 eV的突变能垒。相比之下,PVK具有较深的HOMO能级(−5.8 eV),但空穴迁移率较低,仅为2.5×10−6 cm2V−1s−1,远远落后于ZnO的电子迁移率(1.8×10−3 cm2V−1s−1)。因此,使用poly-TPD/PVK双层HTL结构可以改善单层poly-TPD或PVK的低效空穴注入能力。戴等人[1]选择poly-TPD/PVK材料作为红光QLED器件的空穴传输层,在初始亮度为10600 cd m−2的条件下,T50使用寿命达到了95 h,预计该器件在100 cd m−2时T50将超过10万小时。将双层空穴传输层结构引入倒置器件结构中也可以提高器件的性能,例如,4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)/ N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)[81]、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TAPC)/ 2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)[82]、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)/1,3-双(9H-吡啶并[2,3-b]吲哚-9-基)苯(mCaP)[83]等双层HTL结构。王等[83]将CBP/mCaP双层空穴传输过渡层应用于倒置器件中,其中CBP的HOMO能级为5.9 eV,mCaP,具有相对较深的HOMO能级为6.27 eV,这种阶梯式的HOMO能级相对降低了量子点和空穴传输层之间的能垒,有效地促进了空穴从空穴传输层到量子点的注入能力,从而平衡了QLEDs器件中的电荷平衡。基于阶梯式mCaP/CBP的双层空穴传输层器件具有较长的器件寿命,在初始亮度为1000 cd m−2时,T50工作寿命为10.4 h,明显长于单空穴传输层mCaP器件的半衰期,同时是单空穴传输层CBP器件半衰期(6.3 h)的1.5倍以上。此外,通过引入双层空穴注入层结构也可以构建小的阶梯状界面势垒。例如,杜等[40]通过引入氧化钒(V2O5)/ PEDOT:PSS双层空穴注入结构,器件的最大外部量子效率达到18.09%,并且在100 cd m−2的初始照度下T50使用寿命超过13355 h。寿命比单空穴注入层PEDOT:PSS的QLED器件的寿命(6117 h)大约长2倍。这些实验都有力地证明了双层空穴传输层、空穴注入层结构可增强空穴注入能力,促进电荷平衡从而延长了器件的使用寿命。

      表 3  常见HTL材料的参数

      Table 3.  Parameters of common HTL materials

      材料HOMO/LUMO (eV)空穴迁移率/ (cm2 v−1s−1)
      TFB5.4/2.31×10−2
      PVK5.8/2.22.5×10−6
      poly-TPD5.2/2.31×10−4
      TPD5.4/2.31.1×10−5
      TCTA5.7/2.41×10−5
      CBP5.9/2.91×10−3

      然而,这种双层空穴传输层需要考虑上层溶剂对底层的侵蚀程度,可能会使器件处理变得复杂,因此,单层空穴传输层的掺杂也得到了广泛的研究。由于TFB的最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.4 eV,因此从TFB到量子点发光活性层的空穴注入势垒比较高,其界面处的高氧化电位可能会严重降低器件寿命。唐等[84]将具有深HOMO能级的4,4'-双(3-乙烯基-9H-咔唑-9-基)1,1'-联苯CBP-V(−6.2 eV)的可交联的小分子与TFB混合在一起以构建新的空穴传输材料。CBP-V的引入减小了空穴注入势垒,增强了从空穴注入层到量子点发光层的空穴传输能力,并提高了复合效率,从而促进了空穴电流和电子电流之间更好的平衡。因为交联后薄膜具有良好的热稳定性,所以共混物中CBP-V的存在使空穴传输层界面和量子点发光活性层界面更稳定,同时CBP-V的存在也抑制了激子猝灭。与仅使用TFB的器件相比,其外部量子效率从15.9%提高到22.3%,且器件的启亮电压没有增加。此外,混合的空穴传输层将T90和T70的寿命分别从5.4 h和31.1 h延长到39.4 h和148.9 h(初始亮度约为2000 cd m−2)。寿命的增加归因于空穴传输层与量子点发光层界面处的低空穴注入势垒和交联后混合空穴传输层的高热稳定性。同样,在倒置器件结构中,空穴传输层的掺杂也可以提高器件的使用寿命。4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)因其较高的空穴迁移率(1.0×10−2 cm2V−1s−1)和较低的HOMO能级而被广泛用作空穴传输层材料。刘等[85]将TAPC与PVK溶液共混物作为倒置红光QLED的空穴传输层,与仅具有PVK的器件相比,外量子效率从8.7%提高到12.6%,提高了45%,在初始亮度为1000 cd m−2时,器件寿命T50高达11.26 h,提高了4.5倍。TAPC的掺入可以大大提高空穴注入密度,并大大缓解了由于工作电压的升高和过多的电子注入而引起的俄歇复合等负面影响。另外,较低的工作电压可以降低器件的发热量,减轻材料的老化损伤。

      抑制多余的电子注入到量子点发光活性层也是实现电荷平衡的一种有效方法。在电子传输层和量子点之间引入绝缘界面层可抑制多余的电子注入,一些绝缘电子阻挡层被引入到QLEDs中,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[86]、聚乙烯亚胺(PEIE)[15]、聚醚酰亚胺(PEI)[87]和Al2O3[88]。这些绝缘层通过增加量子点和电子传输层之间的距离可保持量子点的发射特性。较厚的中间层可以更有效地抑制界面处的激子猝灭。同时,绝缘夹层的使用不可避免地会改变电子注入量子点的过程,进而影响量子点发射层中的电荷平衡。中间层越厚,通过绝缘层的电子隧穿过程的效率就越低。因此,器件性能对中间层厚度非常敏感。然而,大部分有机和无机中间层都是通过溶液旋涂的方法沉积的,很难准确地调整整个薄膜的厚度。原子层沉积(ALD)工艺能够在原子尺度上实现精确的厚度控制。Hoseok Jin等[89]在倒置QLEDs中通过ALD工艺在量子点发光活性和电子传输层之间沉积了1.0 nm厚的Al2O3中间层(图6(a),彩图见期刊电子版)。Al2O3中间层作为电子阻挡层,可抑制ZnO纳米粒子诱导的俄歇复合和非辐射电子转移,从而降低了器件的漏电流,改善器件中的电荷平衡(图6(b),彩图见期刊电子版)。如图6(c)(彩图见期刊电子版)所示,含有Al2O3中间层的器件在初始亮度为2600 cd m−2时,半衰期达到7070 s,无Al2O3的器件在初始亮度为1750 cd m−2时,半衰期仅为2030 s, 当二者的初始亮度都换算为100 cd m−2时,器件的寿命T50达到260 h,比不使用Al2O3中间层的器件寿命(42 h)提高了约6倍。除了绝缘中间层的引入可抑制多余的电子注入到量子点中,最近发现一种导电无激子猝灭的中间层同样也可以达到平衡电荷的目的。这种中间层既能抑制界面激子猝灭,又能提供良好的电子传输性能。乙酰丙酮锆(Zr(acac)4)是一种金属螯合物,它们在可见光区域具有高透明度、低功函数和良好的电子传输性能等优点,金等[90]在倒置QLED器件中使用(Zr(acac)4)作为中间层,如图6(d)~6(f)(彩图见期刊电子版)所示,在初始亮度为10800 cd m−2时,半寿命T50达到65 h,明显长于无中间层的器件(T50=5 h,初始亮度为10100 cd m−2),而且比具有10 nm厚度的PEIE中间层(T50=13 h,初始亮度为10200 cd m−2)的器件寿命长近5倍。此外,该器件性能对中间层厚度比较不敏感,所以对于QLEDs来说,导电和无猝灭的中间层比绝缘中间层更有优势。

      图  6  (a) 各层材料的能级图[89];(b) 有无Al2O3夹层的QLEDs的效率滚降图, 插图显示ZnO/Al2O3的表面粗糙度[89];(c) 有无Al2O3中间层的QLEDs器件寿命比较[89];(d) 红光倒置QLED的器件结构[90];(e) EQE和功率转换效率(PCE)与电压的关系图[90];(f) 器件的稳定性比较,在温度为21-24 ℃以及相对湿度为40-60%的条件下测定其稳定性[90]

      Figure 6.  (a) Band energy level diagram of each material[89]. (b) Efficiency roll-off of QLEDs without and with an Al2O3 interlayer. The inset shows the surface roughness of ZnO/Al2O3[89]. (c) Device lifetime of the QLEDs without and with the Al2O3 interlayer[89]. (d) The device structure of the red inverted QLEDs [90]. (e) EQE and power conversion efficiency (PCE) versus the voltage characteristics of the devices [90]. (f) Device stability. The stabilities were measured under ambient conditions (temperature: 21~24 ℃; relative humidity: 40%~60%)[90]

      综上所述,可以通过量子点活性层材料以及电荷传输层材料来提高电荷平衡,对于量子点活性层材料,使用短链烷基配体可增强量子点层中的空穴和电子转移。对于空穴传输层材料,通过引入双层空穴传输层构建阶梯式电荷传输能级,从而提高空穴迁移率,降低空穴注入屏障。这种双层空穴传输层需要考虑上层溶剂对底层的侵蚀程度,因此,单层空穴传输层的掺杂也可以提高电荷平衡。对于电子传输层,在电子传输层和量子点之间引入绝缘界面层可抑制多余的电子注入,除了绝缘中间层的引入可抑制多余的电子注入到量子点中,最近发现的导电无激子猝灭的中间层同样也可以达到平衡电荷的目的,这种中间层既能抑制界面激子猝灭,又能提供良好的电子传输性能,从而提高器件的使用寿命。

    • 本文从量子点发光活性层(QDs)和电荷传输层(CTL)材料的稳定性以及电荷不平衡等方面讨论了近年来影响QLEDs稳定性的因素以及提高QLEDs稳定性的各种策略。对于量子点发光活性层,可通过合理设计壳结构、壳层厚度以及选择合适的表面配体来提高活性层的稳定性。对于电荷传输层,选用适当的无机材料代替有机材料以提高传输层的稳定性,但是目前全无机QLEDs的外量子效率和寿命发展仍然不如有机-无机混合QLEDs。这主要是由于金属氧化物作为HTL会引起激子猝灭以及猝灭量子点的发射,从而导致量子点的发射效率较低。ZnO通过掺杂一些金属钝化表面可以抑制激子猝灭,如果选用一些合适的金属掺杂在无机HTL层中钝化表面似乎也可以抑制激子猝灭,从而提高器件的性能,这为今后全无机QLEDs的发展提供了一条途径。电荷平衡主要从势垒的调控和薄绝缘层的插入两方面来控制电荷的注入和传输,通过引入双层空穴传输层或空穴注入层以及单层空穴传输层的掺杂来降低空穴注入势垒,在电子传输层以及量子点发光活性层之间引入中间层可抑制多余的电子注入,改善QLEDs的电荷平衡。目前,通过上述措施QLEDs的稳定性得到了显著提高。但是,对于QLEDs的商业化还应考虑以下问题。

    • 蓝光QLEDs在器件稳定性上与红光和绿光QLEDs仍存在较大差距,严重阻碍了QLEDs的商业化。一方面,与绿光和红光量子点相比,蓝光量子点具有更大的带隙,增加了激子猝灭的能量损失途径,此外,蓝光量子点体积小,比表面积大,表面缺陷多,导致严重的荧光猝灭和低PLQY的现象。蓝光QDs在高光通量下会表现出明显的“闪烁”现象,进而影响蓝光QLEDs的光输出以及器件的稳定性。在器件结构设计方面,蓝光QDs具有较大的带隙和较深的价带,多数蓝光QDs的价带能级都高于6 eV,而大部分有机空穴传输材料的最高被占据分子轨道的能级要小于5.8 eV。所以与红光QDs和绿光QDs相比,蓝光QDs与常用HTL材料的界面处具有更大的空穴注入势垒,导致空穴注入效率低,从而导致电荷注入不平衡,进一步增强了非辐射俄歇复合。此外,多余的电子找不到与之复合的空穴,这些电子会逃跑最终被阴极捕获,形成漏电流,从而降低器件的稳定性。

      目前,ZnxCd1-xSe/ZnSe QDs被用作蓝光QLEDs的发光活性层。与CdS和ZnS相比,ZnSe壳层提供了更浅的价带,以实现更好的空穴注入,并且整个核/壳层区域均存在Se,从而最大限度地提高了QDs生长的化学亲和力,并有助于生成高质量的界面。使用梯度厚的ZnSe外壳可获得更好的界面和平衡的电荷注入,在初始亮度为100 cd m−2,T50的工作寿命达到了7000 h[2]。此外,通过改善空穴注入同时抑制多余的电子,可以实现更好的电荷平衡。将掺杂剂引入电荷传输层是调节电荷注入势垒和迁移率的有效策略,Fuzhi Wang等[74]发现使用掺杂的电荷传输层(ZnO中掺杂Zr(acac)4)可使QDs层中的电荷分布更加平衡,并且掺杂后复合率大大提高。在理论仿真的指导下,获得了高性能的蓝光QLEDs,器件的外量子效率从4.7%增加到10.7%,由于电荷注入更加平衡,器件的使用寿命增加了3.5倍。通过合成高质量的蓝光QDs以及设计合适的器件结构,可提高蓝光QLEDs的使用寿命,但是,目前蓝光QLEDs的最大T50为32705 h(初始亮度为100 cd m−2[41],远低于红光2260000 h[8]和绿光1760000 h QLEDs[2]器件的寿命(T50/100 cd m−2)。因此,增加蓝光QLEDs的工作寿命对于用于全色显示应用的QLEDs的商业化是极其重要的,今后仍需对蓝光QLEDs降解机制进行更深入的研究,同时,为了提高蓝光QLEDs的稳定性,仍需要采取各种策略,例如开发具有更深的HOMO能级和更好的空穴迁移率的新型HTL材料,此外,还可以引入改变量子点或HTL能级的表面改性剂以抑制俄歇复合。

    • Cd的高毒性限制了Cd基QDs的商业化,因此在今后的研究中需要对具有环境友好成分的非Cd基的QDs的合成及其QLEDs器件的制造进行研究。在所有的无Cd基QDs中,InP量子点已被广泛研究,并且在过去几年中取得了快速的发展。例如,Peng等[91]最近合成了一种量子产率高达90%的InP@ZnSe@ZnS QDs。该量子点性能已接近于最新的CdSe基量子点,具有接近统一的光致发光量子产率,单指数衰减动力学,窄线宽和单点不闪烁性质,该器件的外部量子效率为12.2%,最大亮度超过10000 cd m−2,性能大大超过了其他无Cd成份的QLEDs。最近,韩国三星与延世大学合作合成了一种量子产率约为100%的InP/ZnSe/ZnS QD[92],在初始ZnSe壳的生长过程中添加氢氟酸以蚀刻掉氧化InP核表面,然后在340 ℃下实现高温ZnSe的生长。工程化的壳厚度可抑制能量转移和俄歇复合,以保持高发光效率,并且初始表面配体被较短的配体取代,可实现更好的电荷注入。经过优化后的InP/ZnSe/ZnS QLED的最大外部量子效率达到了21.4%,最大亮度为100000 cd m−2,在初始亮度为100 cd m−2时,使用寿命长达一百万小时,该器件的性能已接近于目前最新的含镉基的QLEDs。基于InP的量子点已充分展示了其在照明应用中的潜力。在下一阶段,应进一步的提高QDs材料的质量和改进器件结构,从而进一步提高QDs材料的色纯度和器件的稳定性。

      最后,与其他显示器相比,QLEDs的溶液可加工性是器件处理中的一个独特优点。为了最大限度地发挥这一优势,目前已经开发了适当的溶液沉积技术,例如喷涂打印和转印。因此,今后应进一步加大QLEDs领域的研发力度,克服上述技术障碍,实现QLEDs未来的商业化。

参考文献 (92)

目录

    /

    返回文章
    返回