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CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性

王佳彤 黄启章 高剑峤 马越 邢笑雪 张宇

王佳彤, 黄启章, 高剑峤, 马越, 邢笑雪, 张宇. CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0198
引用本文: 王佳彤, 黄启章, 高剑峤, 马越, 邢笑雪, 张宇. CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0198
WANG Jia-tong, HUANG Qi-zhang, GAO Jian-qiao, MA Yue, XING Xiao-xue, ZHANG Yu. Size and temperature dependence of spectral transmittance for CdSe colloidal quantum dot film filters[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0198
Citation: WANG Jia-tong, HUANG Qi-zhang, GAO Jian-qiao, MA Yue, XING Xiao-xue, ZHANG Yu. Size and temperature dependence of spectral transmittance for CdSe colloidal quantum dot film filters[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0198

CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性

doi: 10.37188/CO.2020-0198
基金项目: 国家自然科学基金优秀青年基金(No. 61722504);国家科技部重点研发计划项目(No. 2017YFB0403601);国家自然科学基金面上项目(No. 61675086)国家自然科学基金项目(No. 61805021)
详细信息
    作者简介:

    王佳彤(1995—),女,吉林长春人,硕士研究生,2017年于长春理工大学获得理学学士学位,现为吉林大学电子科学与工程学院硕士研究生,主要从事胶体量子点微型光谱方面的研究。E-mail:2964280752@qq.com

    张 宇(1982—),男,吉林长春人,教授,博士生导师,2010年于吉林大学电子科学与工程学院获得博士学位,2008—2011年于美国伍斯特理工学院、宾夕法尼亚州立大学学习和博士后研究工作,现为吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点实验室教授、博士生导师,主要从事纳米光电材料与器件方面的研究。E-mail:yuzhang@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O472+.3

Size and temperature dependence of spectral transmittance for CdSe colloidal quantum dot film filters

Funds: Outstanding Youth Fund of the National Natural Science Foundation of China (No. 61722504); Key R&D Program Project of the Ministry of Science and Technology (No. 2017YFB0403601); General Project of National Natural Science Foundation of China (No. 61675086); National Natural Science Foundation of China (No. 61850021)
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    Corresponding author: yuzhang@jlu.edu.cn
  • 摘要: 为了缩小光谱仪体积使之适用于军事卫星等领域,本文将胶体量子点作为滤光材料,研究了CdSe胶体量子点滤光片的光学特性。本文采用热注入法合成出了高质量的CdSe胶体量子点,经过对苯二胺消光处理制备成CdSe胶体量子点滤光片。利用透射电子显微镜(TEM)进行样品形貌结构的表征及粒径尺寸的测量,并分别在不同温度下进行了紫外-可见吸收测量和紫外-可见透过率测量。实验表明,在室温情况下,CdSe胶体量子点薄膜的吸收和透过率均随粒径尺寸的增加而增加;在给定粒径尺寸的情况下,CdSe胶体量子点薄膜吸收与透过率曲线的第一激子吸收峰峰位随温度升高发生红移,CdSe胶体量子点薄膜吸收曲线温度每增加10 K红移不超过1 nm,且半峰宽增加;此外,经反复实验验证CdSe胶体量子点滤光片的稳定性及可调谐特性,证实其适合作为截止滤光片。上述结果表明,CdSe胶体量子点滤光片在微型光谱仪方面具有良好应用价值。
  • 图  1  CdSe量子点滤光片

    Figure  1.  CdSe quantum dot filter

    图  2  (a)~(c) 3种样品TEM图(插图为对应的HRTEM);(e)~(f) 3种样品粒径尺寸直方图

    Figure  2.  (a)~(c) TEM images of three samples (the inset is the corresponding HRTEM); (e)~(f) the particle size distributions of the three samples

    图  3  CdSe胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰随粒子尺寸的变化曲线

    Figure  3.  First exciton absorption peak of CdSe colloidal quantum dot film varying with the Particle size

    图  4  不同CdSe胶体量子点的薄膜光谱透过率曲线

    Figure  4.  Spectral transmittance curves of different CdSe colloidal quantum dot films

    图  5  不同粒径尺寸下,3种CdSe胶体量子点薄膜温度导致的吸收光谱曲线位移

    Figure  5.  Absorption spectra curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dots films with three different particle sizes

    图  6  不同粒径尺寸下,3种CdSe胶体量子点薄膜温度导致的透过率曲线位移

    Figure  6.  Transmittance curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dot films with three different particle sizes

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-11-10
  • 修回日期:  2020-11-30
  • 网络出版日期:  2021-01-08

CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性

doi: 10.37188/CO.2020-0198
    基金项目:  国家自然科学基金优秀青年基金(No. 61722504);国家科技部重点研发计划项目(No. 2017YFB0403601);国家自然科学基金面上项目(No. 61675086)国家自然科学基金项目(No. 61805021)
    作者简介:

    王佳彤(1995—),女,吉林长春人,硕士研究生,2017年于长春理工大学获得理学学士学位,现为吉林大学电子科学与工程学院硕士研究生,主要从事胶体量子点微型光谱方面的研究。E-mail:2964280752@qq.com

    张 宇(1982—),男,吉林长春人,教授,博士生导师,2010年于吉林大学电子科学与工程学院获得博士学位,2008—2011年于美国伍斯特理工学院、宾夕法尼亚州立大学学习和博士后研究工作,现为吉林大学电子科学与工程学院,集成光电子学国家重点实验室教授、博士生导师,主要从事纳米光电材料与器件方面的研究。E-mail:yuzhang@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O472+.3

摘要: 为了缩小光谱仪体积使之适用于军事卫星等领域,本文将胶体量子点作为滤光材料,研究了CdSe胶体量子点滤光片的光学特性。本文采用热注入法合成出了高质量的CdSe胶体量子点,经过对苯二胺消光处理制备成CdSe胶体量子点滤光片。利用透射电子显微镜(TEM)进行样品形貌结构的表征及粒径尺寸的测量,并分别在不同温度下进行了紫外-可见吸收测量和紫外-可见透过率测量。实验表明,在室温情况下,CdSe胶体量子点薄膜的吸收和透过率均随粒径尺寸的增加而增加;在给定粒径尺寸的情况下,CdSe胶体量子点薄膜吸收与透过率曲线的第一激子吸收峰峰位随温度升高发生红移,CdSe胶体量子点薄膜吸收曲线温度每增加10 K红移不超过1 nm,且半峰宽增加;此外,经反复实验验证CdSe胶体量子点滤光片的稳定性及可调谐特性,证实其适合作为截止滤光片。上述结果表明,CdSe胶体量子点滤光片在微型光谱仪方面具有良好应用价值。

English Abstract

王佳彤, 黄启章, 高剑峤, 马越, 邢笑雪, 张宇. CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0198
引用本文: 王佳彤, 黄启章, 高剑峤, 马越, 邢笑雪, 张宇. CdSe量子点滤光片尺寸、温度依赖的光学特性[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0198
WANG Jia-tong, HUANG Qi-zhang, GAO Jian-qiao, MA Yue, XING Xiao-xue, ZHANG Yu. Size and temperature dependence of spectral transmittance for CdSe colloidal quantum dot film filters[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0198
Citation: WANG Jia-tong, HUANG Qi-zhang, GAO Jian-qiao, MA Yue, XING Xiao-xue, ZHANG Yu. Size and temperature dependence of spectral transmittance for CdSe colloidal quantum dot film filters[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0198
    • 近年来,胶体量子点以其高荧光量子产率、可调谐带宽、良好的光稳定性等特性,在太阳能电池[1-2]、发光二极管[3-4]、生物医学[5-6]等领域得到了广泛应用。20世纪80年代,量子尺寸效应首次在半导体纳米结构中被证明。1993年[7],近单分散的CdSe半导体纳米晶体被合成[8]。随着合成技术的高速发展,2001年,Peng[9]等人首次以CdO为前驱体合成出高质量的CdSe胶体量子点。2015年,Bao[10]等人首次报道了利用胶体量子点和电荷耦合器件(CCD)开发的微型光谱仪,成为首例将胶体量子点和滤波器连接起来的应用,开启了胶体量子点滤波片研究的新篇章。

      1931年,Tharaldsen.C.E首次发明了应用于光学仪器的特殊滤光片,提高了图像的清晰度,进而掀起了研究滤光片的热潮[11]。滤光片根据滤光原理分为干涉滤光片与吸收滤光片。干涉滤光片[12-13]利用光波干涉原理,通过多层膜结构让特定光谱范围内的光波透过制备而成,优点是种类繁多,应用领域广,但缺点是其膜系结构复杂,对测量环境要求较高。2001年,Shinya等人首次提出一种红外吸收滤光片,并制备出了热线吸收滤光片[14]。2003年,顾培夫等人制备出了实现最佳波分复用性能的滤光片[15]。2014年,Park S等人制作出了一种新型的吸收彩色滤光片[16]。吸收滤光片利用其滤光材料的光吸收特性原理制备而成,优点为不易受入射光、入射角度的影响,但受限于滤光材料本身特性,无法满足许多应用领域中覆盖范围广、可调谐带宽的要求。然而,胶体量子点滤光片恰好弥补了吸收滤光片的这一缺陷,其中,高质量的CdSe胶体量子点因具有独特的光学性质,如稳定的光吸收特性、可调谐的尺寸吸收波长等,适合制备成可调谐吸收滤光片,从而引起了广泛的关注。胶体量子点滤光片直接将胶体量子点薄膜和滤光片结合起来,缩小了滤光片体积,同时实现了带宽的实时调节,在军事卫星等领域有重要意义。CdSe胶体量子点滤光片的主要影响因素在于外部温度和胶体量子点的吸收波长。

      迄今为止,虽然已有CdSe胶体量子点的尺寸形貌[17]和温度特性[18]分析,但对于CdSe胶体量子点薄膜滤光片透光率的影响研究尚未见报道。针对这一问题,本文制备了高质量的不同波长的CdSe胶体量子点,对应制备出不同波长的滤光片,对比第一激子吸收峰变化分析了滤光片的尺寸依赖性,并研究同温度下滤光片透过率,分析其温度依赖性。

    • 氧化镉CdO(99.99%);硒Se(99.999%);油酸OA(90%);十八烯ODE(90%);三辛基膦TOP(97%);十六烷基胺HAD(95%);三辛基氧磷TOPO(98%)购自Aldrich;甲醇CH3OH(99.9%);丙酮CH3COCH3(99.9%);三氯甲烷CHCl3(99%)均购自VWR。

    • CdSe胶体量子点的制备过程如下:首先,在手套箱中将0.0128 g (0.2 mmol)的硒粉(Se)和2 ml三辛基磷(Trioctylphosphine,TOP)混合,在磁力搅拌器中搅拌至澄清。与此同时,在氮气环境中,将 0.128 g氧化镉(CdO)、2 ml油酸(OA)和15 ml十八烯(1-Octadecene,ODE)加入三颈瓶中加热到 250 ℃,充分搅拌直至溶液澄清。之后自然冷却降至室温。然后,将3 g三辛基氧化膦(Trioctylphosphine,TOPO)和3 g十六烷基胺(1-Hexadecylamine,HDA)加入至上步的反应三颈瓶中,在氮气环境下将反应混合物加热至 320 ℃。最后,将2 ml Se-TOP溶液快速注入至三颈瓶内,稳定反应温度,通过控制不同反应时间获取不同尺寸的CdSe胶体量子点。CdSe量子点滤光片见图1

      图  1  CdSe量子点滤光片

      Figure 1.  CdSe quantum dot filter

    • 首先,将制备出的CdSe胶体量子点通过甲醇萃取,经高速离心后将量子点充分溶解至1 ml氯仿溶液中,再加入丙酮,经高速离心后将未反应的前驱体及杂质分离。然后,再加入丙酮离心,最后得到以氯仿为溶剂的高质量的CdSe胶体量子点溶液。其次,将CdSe胶体量子点内加入少量对苯二胺进行消光处理,消除材料本身光致发光对滤光片产生的影响。最后,在CdSe胶体量子点溶液中加入聚乙烯醇缩丁醛(PVB),将材料超声5 min后,滴涂在干净的基体上形成CdSe胶体量子点薄膜滤光片。

    • CdSe胶体量子点薄膜的吸收光谱均是通过北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1810紫外可见分光分度计进行测量的,测量范围设定为350~750 nm,将样品分别置于室温(298 K)、低温(248 K)、高温(333 K)情况下测量吸收光谱。

    • CdSe胶体量子点薄膜滤光片的透过率光谱是通过光谱仪进行测量的,测量范围设定为350~750 nm。以卤钨灯为光源,为了确保其测量准确性,测量前提前打开光源稳定20 min,采用积分球作为匀光器,然后将滤光片分别置于室温(298 K)、低温(248 K)、高温(333 K)下测量其透过率光谱曲线。

    • 利用透射电子显微镜(TEM)对CdSe胶体量子点的形貌和尺寸进行测量。将其用氯仿稀释到适合的浓度,将材料滴到铜网上,待氯仿挥发后制成CdSe胶体量子点待测样品,通过型号为JEOL JSM-2100F的透射电子显微镜(TEM)对CdSe胶体量子点形貌进行测量。

    • 图2(a)~2(c)为CdSe胶体量子点的TEM图像;2(d)~2(f)是第一激子吸收峰分别为598、538、518 nm的CdSe胶体量子点粒径尺寸分布图。通过TEM测量其粒径尺寸,分别在4.2、3.1、2.6 nm附近。如图2所示,从TEM图中可以看到,合成的CdSe胶体量子点为球状量子点,并呈现单分散性。同时,通过粒径分布图可知CdSe胶体量子点薄膜的光吸收具有尺寸依赖性,随着粒径尺寸的增加,CdSe胶体量子点薄膜吸收光谱发生红移。

      图  2  (a)~(c) 3种样品TEM图(插图为对应的HRTEM);(e)~(f) 3种样品粒径尺寸直方图

      Figure 2.  (a)~(c) TEM images of three samples (the inset is the corresponding HRTEM); (e)~(f) the particle size distributions of the three samples

      图3为CdSe胶体量子点薄膜粒径尺寸与第一激子吸收峰的关系。图中数据结合了文献[17]数值及本文的实验数据,即3种样品对应第一激子吸收峰和粒径尺寸,其中由文献[17]可知尺寸拟合函数为:CdSe: D = (1.6122 × 10−94 − (2.6575 × 10−63 + (1.6242×10−32 − (0.4277)λ + 41.57。其中D(nm)为胶体量子点的粒径尺寸,λ(nm)为胶体量子点的第一激子吸收峰的波长。通过函数计算可知λ分别为518、538、590 nm的胶体量子点尺寸约为2.5、2.8、4.2 nm,与实际测量尺寸基本符合。从中可以看出在室温情况下CdSe胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰位随着尺寸的增加而红移,随着尺寸逐渐增大红移幅度变小.

      图  3  CdSe胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰随粒子尺寸的变化曲线

      Figure 3.  First exciton absorption peak of CdSe colloidal quantum dot film varying with the Particle size

      图4分别为518 nm、538 nm、590 nm CdSe胶体量子点薄膜滤光片的光谱透过率曲线,从图4可知,每种材料第一激子吸收峰处对应的透过率曲线均有明显凹陷,而且随着粒径尺寸的增大凹陷处位置红移。

      图  4  不同CdSe胶体量子点的薄膜光谱透过率曲线

      Figure 4.  Spectral transmittance curves of different CdSe colloidal quantum dot films

    • 图5(a)~5(c)(彩图见期刊电子版)给出了粒径尺寸分别为2.6、3.1、4.2 nm情况下的CdSe胶体量子点薄膜温度对吸收光谱的影响曲线。可见,当温度增加时样品的第一激子吸收峰位都发生红移。此外,由于热膨胀和激子-声子耦合的原因,随着温度的升高吸收光谱的半峰宽也逐渐增加。

      图  5  不同粒径尺寸下,3种CdSe胶体量子点薄膜温度导致的吸收光谱曲线位移

      Figure 5.  Absorption spectra curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dots films with three different particle sizes

      图6(a)~6(c)(彩图见期刊电子版)为CdSe胶体量子点薄膜粒径分别为2.6、3.1、4.2 nm情况下温度对透过率光谱的影响曲线。由图6可知,在粒径尺寸确定的情况下,透过率曲线随着温度的升高而红移,并且材料第一激子吸收峰峰位处的透过率曲线峰值变缓,总透过量增加。对比图5图6,吸收和透过率变化总体呈现反比的结果。

      图  6  不同粒径尺寸下,3种CdSe胶体量子点薄膜温度导致的透过率曲线位移

      Figure 6.  Transmittance curve shift caused by temperature change of CdSe colloidal quantum dot films with three different particle sizes

      根据文献[17]可知,CdSe胶体量子点薄膜的第一激子吸收峰位随温度的变化情况可表示为如下的线性方程:λ = 0.1T+C,其中由于量子限域效应的原因,公式中的常数C与尺寸相关。C (D, 298 K) = λ0–29.8,D(nm)为某一CdSe胶体量子点薄膜样品的粒径尺寸,λ0(nm)为相应样品在常温下第一激子吸收峰的峰位。可得在CdSe晶体薄膜粒径尺寸给定的情况下,温度与第一激子吸收峰峰位的关系呈线性关系。

      根据能量公式 $E={\rm{\hbar}} v={\rm{\hbar}} C/\lambda$ ;其中 ${\rm{\hbar}}$ 普朗克常数,v为频率,C为波速,λ为波长。E(T)= ${\rm{\hbar}} C/\lambda_{({\rm{T}})}$ = 1239.8/0.1T+λ0−29.8,即当CdSe胶体量子点薄膜粒径尺寸给定时,带隙能量随着温度的升高而降低。根据朗伯比尔定律:A =εcL = lg(1/T),其中A为吸光度,ε为摩尔消光系数,c为吸光物质的浓度,单位为mol/L,L为吸收层厚度,T为透过率。根据文献[18]可知,CdSe胶体量子点的ε = 1600EgD3,则AT = 1600EgTD3cL,因其粒径尺寸确定,并且滤光片薄膜浓度相同,吸收层厚度相同,则吸光度ATEgT呈线性关系,拟合曲线趋势相同,即可知CdSe胶体量子点薄膜滤光片吸光度随着温度的升高而降低。

    • 本文采用热注入法合成出高质量的518、538、590 nm的CdSe胶体量子点溶液,并对胶体量子点进行消光处理后成功制备了CdSe胶体量子点薄膜滤光片。对样品在高温、室温、低温下分别进行了胶体量子点薄膜紫外-可见吸收测量和紫外-可见透过率测量,对比分析了尺寸、温度依赖性。实验表明:在温度一定的条件下,CdSe胶体量子点薄膜的吸收和透过率曲线均随粒径尺寸的增大而红移;在粒径尺寸一定的条件下,温度每增加85 K,胶体量子点薄膜吸收曲线红移不超过10 nm,透过率曲线误差在0.1以内。经反复实验可证明CdSe胶体量子点薄膜具有较好的稳定性、尺寸可调特性。弥补了其他吸收滤光片覆盖范围狭窄的缺点,同时,其有别于以往在背光源激发量子点自发光与滤光层结合的胶体量子点滤光片[19-20],在微型光谱仪等应用方面具有更广阔的前景。

参考文献 (20)

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