1.   引　言

稀土离子由于其4f-4f或5d-4f的跃迁而产生大量的辐射，在材料中的发光现象非常丰富，这使得稀土元素在发光材料领域备受关注，稀土离子掺杂的发光材料被广泛应用于发光器件、生物医学、显示显像、太阳能电池等领域^[1-5]。

稀土离子的4f^N组态内存在宇称禁戒，4f-4f之间的跃迁被限制，晶体场的作用也只能使部分跃迁被允许。因此，镧系元素发光材料与传统的荧光染料相比，发光强度都比较弱。近年来，通过在镧系络合物中掺杂等离子体粒子增强稀土离子的发光性能成为了研究的热点^[6-9]。纳米金属表面等离子体可以由自由空间的光直接激发产生局域表面等离子体激元，这是表面等离子体的一大优势。表面等离子体可以将一部分能量储存于电子气体中，能够有效地产生强光场和强局域电场，为稀土离子在各能级间的跃迁提供能量，进而增强各种发光过程^[10]。Au、Ag等金属等离子体增强发光已经以各种类型结构得以应用，如Zahra^[11-13]等研究了掺稀土的发光玻璃、PVA薄膜和溶液中Au、Ag等离子体对稀土离子的发光的增强情况，并且展现了明显的增强效果。贵金属Ag和Au与SiO₂的核壳结构对增强稀土配合物的发光也表现出了很好的效果^{[6, 14]}。为了达到金属增强稀土配合物的最佳发光效果，对控制金属纳米颗粒的尺寸以及调节颗粒与稀土配合物之间的距离的研究引起了重视^[15]。以核壳结构形式包覆金属纳米粒子时，可以有效防止金属纳米粒子被氧化。把金属纳米粒子用氧化硅壳层包裹起来还有一个好处，就是能够阻断或大幅减少非辐射能量传递。因为在金属纳米粒子表面和稀土离子发光中心表面相距小于10 nm左右时，会出现强烈的非辐射能量传递，导致发光中心的能量通过非辐射能量迅速传递给金属纳米粒子，从而引起发光中心的发光淬灭^[10]。用氧化硅壳层把金属纳米粒子包裹起来，选择好氧化硅壳层的厚度，就能够大幅提高金属等离子体对发光中心的发光增强效果。然而，由于金属表面等离子体的共振只是局域在亚波长附近，因此对于核壳结构的壳层厚度要求较高。

稀土元素掺杂有机发光薄膜已经在太阳能电池、发光二极管等方面获得了充分应用，但是薄膜发光增强系数普遍较差，为了提高薄膜的发光效率、降低荧光淬灭，在制备发光薄膜时掺杂核壳结构的金属纳米粒子是一个良好的方法^{[5, 16-18]}。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有环保、易于机械加工、成本低、重量轻、对紫外线透明、抗紫外线照射等特点^[19-21]，在制备掺杂稀土元素发光薄膜方面具有很大的潜力。Zhu^[22]等人将Ag掺杂到YVO₄:Eu³⁺/PMMA杂化膜中，发现Ag等离子体能够增强太阳光转化为与光伏材料的带隙相匹配的红光的效率；Wang^[14]的课题组将Au的核壳结构掺杂在掺铕的PMMA薄膜中，同样也实现了很好的发光增强。对于PMMA作为基质材料的稀土发光薄膜和其发光增强的研究已有较多报道^{[14, 22-26]}。

在稀土元素中，Eu元素的强发光位于可见光区，在显示、LED照明等领域具有重要的应用价值，因此，Eu自从被发现以来一直是重要的稀土发光元素。本文将介绍一种在制备掺Eu(dbm)₃phen配合物的PMMA发光薄膜的过程中，引入Ag@SiO₂核壳结构，以达到增强薄膜发光目的的方法。首先将Ag@SiO₂溶液滴涂在石英片上，然后在滴铸有不同浓度的Ag@SiO₂纳米颗粒的石英片上旋涂Eu(dbm)₃phen掺杂的PMMA复合薄膜。最后，对复合薄膜进行发光测量和表征分析。Ag@SiO₂核壳结构的尺寸选择尤为重要，Wang^[6]等人研究了直径尺寸分别为80~100 nm和40~60 nm的Ag核外包覆不同厚度的核壳结构对稀土配合物的增强因子。他们发现选择在40~60 nm的Ag核外包覆25~30 nm二氧化硅壳层时，发光增强效果最好，这给本文的研究提供了一个有效的参考。本文将首次讨论在Eu-PMMA发光薄膜的制备过程中引入Ag@SiO₂核壳纳米颗粒，探究纳米颗粒浓度对发光增强因子和荧光寿命的影响。

2.   实验部分

2.1   样品制备

Ag@SiO₂核壳结构的制备可分为两步，先用柠檬酸钠将Ag离子还原成Ag纳米颗粒，而后利用正硅酸乙酯的水解原理，在Ag表面包覆一层二氧化硅壳层，壳层厚度可由正硅酸乙酯的添加量来控制^{[6, 27]}。在本研究中，引入的Ag@SiO₂纳米颗粒核壳为在40~65 nm的Ag核外包覆25~35 nm二氧化硅壳层。将质量比为0.01∶1∶200的Eu(dbm)₃phen∶PMMA∶二氯甲烷常温下混合搅拌2 h，这一步将稀土配合物Eu(dbm)₃phen和PMMA溶解在二氯甲烷中。取0.25 mL浓度为0、0.5、0.8、1、5、10 nmol的Ag@SiO₂水溶液滴铸在经过酸处理的20 mm×20 mm石英片上，置于真空干燥器中干燥。为了更好地使水分挥发，在真空干燥器底部放置可吸水的除湿硅胶颗粒。Eu复合物充分搅拌2 h后，取0.15 mL的溶液旋涂在附着有Ag@SiO₂纳米颗粒的石英片上，旋涂转速设置为1800 r/min，时间为60 s。

2.2   性能表征

使用Lamda950紫外可见近红外分光光度计（Perkin Elmer公司，美国）测量Ag@SiO₂纳米颗粒和Eu-PMMA复合薄膜的吸收光谱，用200 kV的JEM-ARM200F透射电子显微镜观察Ag@SiO₂纳米颗粒的尺寸和形貌。对滴铸有Ag@SiO₂纳米颗粒的石英片进行SEM表征，观察颗粒在石英片上的分布，所使用的仪器为S-4800场发射扫描电子显微镜(日立公司)。薄膜的荧光测量和荧光寿命测量所用仪器为FL3-2iHR荧光光谱仪（Horuba-JY公司，日本、美国、法国）。

3.   结果与讨论

3.1   Ag@SiO₂纳米颗粒的TEM和SEM测量

图1（a）为核壳Ag@SiO₂的TEM图像，可以看到Ag@SiO₂大体呈球形，中间暗色的为Ag核，其直径约为40~62 nm，Ag核周围的亮色圆环是SiO₂壳层结构，其厚度为20~35 nm。对分散有Ag@SiO₂的石英片进行SEM表征，结果如图1（b）所示，可以看到，在扫描电镜下，仍然可以清晰地看到核壳Ag@SiO₂结构，这些核壳纳米粒子随机分散在石英片上。测量石英片上单分散均匀分布的Ag@SiO₂纳米颗粒的扫描电镜形貌，与文献[14]相比，更能清晰地观测到Ag@SiO₂@Eu-PMMA薄膜中Ag@SiO₂的分布情况。

图  1  (a)核壳Ag@SiO₂纳米颗粒的TEM图像；(b)滴铸有Ag@SiO₂纳米颗粒的石英片的SEM图像

Figure  1.  (a) TEM image of core-shell Ag@SiO₂ nanoparticles; (b) SEM image of quartz flakes dripping with Ag@SiO₂ nanoparticles

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3.2   吸收光谱测量

Ag@SiO₂纳米颗粒的吸收光谱如图2所示，在500~650 nm之间有吸收，峰值约在550 nm处，对应银表面等离子体的共振吸收峰。图3是Eu-PMMA复合薄膜的吸收光谱，薄膜在200~400 nm处均有吸收，峰值约位于350 nm处，是Eu的配合物Eu(dbm)₃phen中内部电子跃迁产生的吸收。图4（彩图见期刊电子版）展示了Ag@SiO₂:Eu-PMMA发光薄膜的能级结构（左侧）和表面等离子体（右侧）增强发光过程示意图。图中蓝色的箭头线表示稀土配合物的吸收过程，红色箭头线表示Eu³⁺离子由激发态向基态发生跃迁而发光的过程。绿色箭头线表示等离子体共振为跃迁过程提供能量，增强了该发光过程。等离子体在稀土Eu³⁺离子发光中心附近发生共振能量传递，为稀土离子的各跃迁过程提供能量，从而能够增强发光。

图  2  Ag@SiO₂纳米颗粒的吸收光谱

Figure  2.  Absorption spectrum of Ag@SiO₂ nanoparticles

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图  3  Eu-PMMA复合薄膜的吸收光谱图

Figure  3.  Absorption spectrum of Eu-PMMA composite films

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图  4  Ag@SiO₂∶Eu-PMMA发光薄膜的能级结构和表面等离子体增强发光过程示意图:蓝线、红线和绿线分别代表吸收、发光和共振散射增强过程

Figure  4.  Schematic diagram of the energy level structure and surface plasmon enhanced luminescence process of Ag@SiO₂:Eu-PMMA films. The blue, red and green lines represent absorption, luminescence and resonance scattering enhancement respectively

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3.3   Eu-PMMA复合薄膜的发光测量

Eu在可见光区域波长为582.0 nm、590.0 nm和612.0 nm处有较强的红色荧光，其中612.0 nm为主要发光。因此，选择612.0 nm接收荧光，测量了含有不同浓度：0、0.5、0.8、1.0、5.0，10.0 nmol的Eu-PMMA复合薄膜样品在300~510 nm的激发光谱，结果如图5(彩图见期刊电子版)所示。这些样品的激发谱峰大致位于345~355 nm处，与薄膜所测量的吸收光谱的吸收峰相对应。图中黑色曲线是没有Ag@SiO₂纳米颗粒情况下的激发谱线，其激发谱峰位于346.5 nm处。激发谱峰峰值最强的是Ag@SiO₂浓度为5.0 nmol的薄膜，谱峰在352 nm处，可以看到，与不含Ag@SiO₂纳米颗粒的样品测量值相比，谱峰略有红移。而其他含有Ag@SiO₂纳米颗粒薄膜的激发谱峰也发生了微小红移，结合Ag@SiO₂和复合发光薄膜的吸收测量结果可知，产生的谱峰红移是复合膜中Ag@SiO₂的表面等离子体作用结果。

图  5  不同Ag@SiO₂纳米颗粒浓度的Eu-PMMA复合薄膜的激发光谱

Figure  5.  Excitation spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO₂ nanoparticles

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通过测量激发光谱，选择激发谱峰的峰值波长作为激发波长测量了这些薄膜样品在可见光510~710 nm范围内的可见光发光谱。测量结果如图6（彩图见期刊电子版）所示，Eu的主要发光形式为位于612.0 nm处的红光，对应Eu³⁺的${}^5{D_0} \to {}^7{F_2}$电偶极跃迁发射，其发光强度远远大于位于579.5 nm处的黄橙光，对应Eu³⁺的${}^5{D_0} \to {}^7{F_{\rm{0}}}$电偶极跃迁发射。从谱峰强度结果可以看到含有Ag@SiO₂纳米颗粒的薄膜的发光均有所增强，当Ag@SiO₂的浓度为5.0 nmol时样品发光最强。根据测量所得的激发光谱和发光光谱，进一步分析了发光增强因子，如图7（彩图见期刊电子版）所示。随着Ag@SiO₂浓度的增加，薄膜的增强因子逐渐增大，5.0 nmol时增强因子最大，激发最大增强因子为2.50，发光的最大增强因子为2.15，当浓度增大到10.0 nmol时，增强因子减小。浓度过大时，增强因子反而减小的原因可能是当滴铸的Ag@SiO₂浓度变大，Ag@SiO₂会发生团聚^[14]，许多Ag@SiO₂纳米颗粒集中在一起，团聚在中间的Ag@SiO₂距离发光中心太远，金属等离子体共振不能有效作用于稀土的发光过程，因此发光增强效果降低。

Eu-PMMA薄膜的发光衰减曲线如图8(彩图见期刊电子版)所示，没有掺杂Ag@SiO₂纳米颗粒的薄膜寿命为538.9 μs。随着Ag@SiO₂纳米颗粒浓度的增大，薄膜的发光寿命增大，在5.0 nmol处寿命达到最大值559.1 μs。结合Eu³⁺能级结构和表面等离子体增强发光过程进行分析，当稀土离子Ag@SiO₂的等离子体共振作用于发光过程时，使Eu³⁺发光过程中的无辐射弛豫降低^[28]，从而延长了发光寿命。

图  6  不同Ag@SiO₂纳米颗粒浓度的Eu-PMMA复合薄膜的荧光光谱

Figure  6.  Fluorescence spectra of Eu-PMMA films with different concentrations of Ag@SiO₂ nanoparticles

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图  7  随着Ag@SiO₂纳米颗粒浓度的增加，薄膜的激发增强因子（A黑线）和薄膜在612 nm处的发光增强因子（B红线）的变化情况

Figure  7.  The enhancement factor of excitation of films (A black) and the enhancement factor of luminescence of films at 612 nm (B red) varying with the increasing of Ag@SiO₂ nanoparticle concentration

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图  8  薄膜样品的发光衰减曲线

Figure  8.  Luminescence decay curves of film sample

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4.   结　论

在制备Eu-PMMA发光薄膜的过程中引入Ag@SiO₂核壳结构纳米颗粒是一种有效增强发光的方法，制备过程简便易实现。在本文的实验中，发光得到了明显增强，并且发现引入Ag@SiO₂的浓度对发光增强和荧光寿命的影响呈现规律变化。当浓度在一定范围内逐渐增大时，发光增强因子和激发增强因子逐渐增大，在5.0 nmol时达到最大增强倍数，发光增强了2.15倍，激发增强了2.50倍。荧光寿命的变化同样随着Ag@SiO₂的浓度增大而增大，在5.0 nmol时达到最大寿命值559.1 μs。分析认为这些增强源自金属Ag的等离子体共振作用，局域等离子体的共振增大了局域电场，跃迁过程中可利用能量增加，进而增强发光过程。Ag@SiO₂核壳结构的引入对Eu-PMMA薄膜的发光展现了良好的增强效果，在可见光频率区域，Ag比Au具有更少的固有损耗，因此更适合等离子体增强。另外，Ag价格更为低廉。本文介绍的实验方法简单可行，在稀土发光材料的发光增强中具有广泛的应用潜力。