Study and analysis of self-absorption-free laser-induced breakdown spectroscopy with high-repetition rate acousto-optic gating
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摘要:
为了消除激光诱导击穿光谱技术（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）中的自吸收效应，提高元素定量分析的精确度，同时满足工业中便捷分析元素的要求，需将自吸收免疫激光诱导击穿光谱技术（self-absorption free laser-induced breakdown spectroscopy，SAF-LIBS）的装置小型化。本文提出了一项新型的高重频声光门控SAF-LIBS定量分析技术，使用高重频激光器产生准连续的等离子体以增强光谱强度，并将声光调制器（acousto-optic modulator，AOM）作为门控开关，从而使微型CCD光谱仪和AOM能够代替传统大型SAF-LIBS装置中的像增强探测器（intensified charge coupled device，ICCD）和中阶梯型光栅光谱仪，实现自吸收免疫的同时缩小了装置的体积，降低了装置的成本。将该系统参数进行优化选择后，对样品中的Al元素进行了定量分析和预测。实验结果表明，等离子体的特性受激光重复频率的影响进而会影响光谱信号的强度。在1 ~ 50 kHz激光重复频率范围内，Al I 394.4 nm和Al I 396.15 nm的双线强度先增强后减弱，确定最佳的激光重复频率为10 kHz。在不同的光纤采集角度下，Al的双线强度比随延迟时间的增加而减小，在45°处信噪比最高，且在一定的积分时间下，最佳光学薄时间
t ot为426 ns。在激光重复频率为10 kHz、光纤采集角为45°、延迟时间为400 ns的条件下，对Al元素进行定量分析和预测结果表明，Al元素定标曲线的线性度R 2为0.982，平均绝对测量误差相对于单一LIBS的0.8%可以降低至0.18%。定量分析结果与传统大型SAF-LIBS装置的测量精度相持平。因此本高重频声光门控SAF-LIBS装置不仅有效地屏蔽了光学厚等离子体中的连续背景辐射和谱线加宽，同时具备小型化、低成本、高可靠性的优点，有助于推动SAF-LIBS技术由实验室走向工业应用。Abstract:To eliminate the self-absorption effect in laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) and improve the accuracy of elemental quantitative analysis, the device of self-absorption free laser-induced breakdown spectroscopy (SAF-LIBS) technology needs to be miniaturized to meet the requirement of convenient elemental analysis in industry. This paper presents a novel quantitative analysis technique, the high repetition rate acousto-optic gated SAF-LIBS method. To enhance integral spectral intensity, a high repetition rate laser is used to produce quasi-continuous plasmas. In addition, an AOM (acousto-optic modulator) serves as an optical gating switch, enabling the use of a compact charge-coupled device (CCD) spectrometer and AOM instead of the intensified charge coupled device (ICCD) and medium step grating spectrometer in conventional large-scale SAF-LIBS devices. The results in a self-absorption-free system that is less bulky and less expensive. After optimizing the system parameters, the quantitative analysis and prediction of the Al element in the sample was achieved. Experimental results show that plasma characteristics are impacted by the laser repetition rate, which affects the intensity of spectral signal. The doublet intensity of Al I 394.4 nm and Al I 396.15 nm is enhanced and then diminished at a laser repetition rate ranging from 1 kHz to 50 kHz, with the optimal repetition rate identified as being 10 kHz. The doublet line intensity ratios of Al decrease with delay time under different fiber collection angles. The highest signal-to-noise ratio is achieved at an angle of 45°, while the optimal optically thin time
t ot is 426 ns at a certain integration time. Al is quantitatively analyzed and predicted at a laser repetition rate of 10 kHz, fiber collection angle of 45°, and delay time of 400 ns. The experimental results show that the calibration curve linearity ofR 2 is 0.982 and an average absolute prediction error of aluminum is reduced from 0.8% of single LIBS to 0.18%, which is equivalent to that of traditional SAF-LIBS. Additionally, the high repetition rate acousto-optic gating SAF-LIBS not only effectively eliminates continuous background radiation and broadens spectral lines in optically thick plasma, but also offers the advantages of miniaturization, low cost, convenience, and reliability. Therefore, this study plays a significant role in advancing SAF-LIBS technology from laboratory testing to industrial applications. -
1. 引 言
激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种激光光谱多元素分析技术，可以对多形态样品进行快速和几乎无损的定量定性分析，已在工业、农业、医疗等领域彰显出了重要的应用价值[1-6]。LIBS的定量分析原理是，当一束高能激光聚焦在样品上时，激光烧蚀区的粒子会发生气化及电离，脱离样品表面形成瞬态高温等离子体。待脉冲激光结束后，随着等离子体的膨胀冷却，其内部粒子会通过轫致辐射和复合辐射产生连续背景辐射，还会通过自发辐射发出特征光谱。随着电子数密度和等离子体温度的逐步下降，连续背景辐射也随之降低。此时可以通过光谱仪测得表征样品元素组分的特征光谱信息。利用等离子体光谱中元素的谱线强度进行定量分析时，通常要求等离子体内辐射的光在向外传播的过程中没有明显的吸收、衰减或散射情况，即等离子体要达到光学薄条件。但实际上，自发辐射的光子在向外传播过程中会被传播路径中低能级的同类粒子吸收，产生自吸收效应。这会改变谱线强度、线宽以及定标曲线，进而影响定量分析结果和检测限[7-9]。
LIBS自吸收效应虽无法被完全消除，但可以采取一些方法尽可能减少其对定量分析结果的干扰。目前已报道的自吸收削弱方法有：自吸收系数法[10]、黑体辐射法[11]、成长曲线（curve-of-growth, COG）法[12]、实验参数优化法[13]、微波辅助激发法[14]、单点定标法[15]等。例如，EL Sherbini[10]等人先利用Al I 394.4 nm线求得等离子体电子密度，再计算得到自吸收系数，利用自吸收系数来校正自吸收效应；Li[11]等提出了一种参考了黑体辐射的自吸收校正方法，通过迭代算法直接比较测量光谱和理论黑体辐射模型，从而实现对自由定标LIBS中自吸收的校正；Alfarraj[12]等利用COG法求得了Sr I 496.23 nm、Sr I 650.4 nm、Sr I 640.85 nm和Al I 266.04 nm线的光学深度和自吸收程度；Moon[13]等在定量分析原子跃迁自吸收程度后，通过在等离子体后放置一个球面镜，获得了Voigt函数拟合的发射谱线。然后去除球面镜，计算出自吸收校正系数，将定标曲线的线性范围提高了一个数量级；Cai[14]等进行了微波辅助和无微波辅助的LIBS对比实验，得到了Na I 589.0 nm、Na I 589.6 nm、K I 766.5 nm和K I 769.8 nm的原子谱线强度的增长率。实验结果表明，微波辅助LIBS技术能有效降低和抑制自吸收效应；Hu [15]等利用单点标定LIBS法即使用一个已知样品来校正未知样品的玻尔兹曼图，从而获得更高的定量精度。对两种钛合金中的Ti、V、Al元素校正自吸收后进行测定，结果表明，两个样品中所有元素的平均相对误差分别从8.78 %和9.28 %降低到8.07 %和7.56 %。此外，有关激光脉冲能量对自吸收效应的影响也有报道。例如，侯华明[16]等分析了Ni同一电子组态的4条跃迁谱线的自吸收现象，发现不同谱线的自吸收程度及持续时间不同，且自吸收程度随着激光脉冲能量的增加而减弱；Sabri[17]等研究了Al Ⅰ 308.2 nm和Al Ⅰ 309.3 nm的谱线强度，发现发射谱线强度在不同激光能量下的自吸收系数不同。证明光谱线的强度随激光能量的增加而增加，在最低的激光能量和最长的栅极延迟时，SA系数最高。马云云等[18]利用 Nd: YAG激光器烧蚀锌靶产生激光等离子体，通过时间分辨测量技术研究了Zn等离子体的辐射光谱特征并选择Zn原子的6条特征谱线分别研究了其自吸收系数在不同延迟时间下的变化情况。结果表明，在等离子体演化的1000 ns左右，等离子体基本满足光学薄的条件。该项研究说明如果从光学薄时刻测量也能从一定程度上避免自吸收效应。
SAF-LIBS理论与方法已经被本课题组研究证实[19-20]，当等离子体的光学尺寸较小且其对外部辐射的光子无明显衰减和散射时，等离子体处于准光学薄状态，此时可以忽略自吸收效应，收集到最佳光谱。不同于其它削弱自吸收方法，SAF-LIBS通过比较不同延时下测量的两条原子或离子谱线的强度比值与理论值，就能确定等离子体处于准光学薄的最佳时间窗口，通过门控曝光该窗口内的等离子体辐射光，即可捕获无自吸收谱线。该方法已被验证能将Boltzmann平面的线性度R2提高到0.99，定标曲线的拟合度由单一LIBS的0.86提升至0.98，平均绝对误差降低一个数量级[19]。
SAF-LIBS技术采用ICCD来实现门控选通，并结合中阶梯型光栅光谱仪获得不同延时下的等离子体光谱。从实际应用方面考虑，若能用体积小、重量轻、价格低廉、使用便捷的微型光谱仪代替ICCD和光栅光谱仪，就能极大地节约器件成本并将设备小型化。但是通用的微型光谱仪并不具备纳秒级门控选通和增强探测的功能，需要在其前面增加新的装置才能控制延迟时间以采集不同时刻的等离子体辐射光谱。这个装置需要满足：响应时间要小于激光脉冲与光学薄窗口的间隔时间（~100 ns），且为了覆盖整个等离子体寿命（~10 μs），其开关频率应当小于激光频率的最大值100 kHz，选通时间也应覆盖光学薄时间。AOM作为一个有较高调制频率（几千赫兹到几兆赫兹）的外调制器件，能利用调制信号产生超声波场来改变晶体折射率，从而通过改变晶体的光相位，实现对光的调制。AOM的打开时间在30~80 ns，工作频率为几千赫兹到几兆赫兹，触发驱动脉宽为10 μs，选通时长为400 ns。以上这些参数均满足SAF-LIBS中光学门控开关的要求。声光调制等离子体辐射光会产生一阶衍射，此时光相对于激光脉冲延迟了一定时间才传入到光谱仪中，以此利用AOM达到时间调控的目的。Sakka[21]等还证明了AOM门控足以排除连续谱线和加宽谱线，同时能获得有效的原子线。但是由于微型光谱仪中CCD的灵敏度比ICCD低得多，如果继续使用传统激光器（频率为10 Hz）获得同等信噪比（signal noise ratio, SNR）的光谱时，微型光谱仪的积分时间需要十几分钟。考虑将半导体泵浦固体（diode pump solid state, DPSS）激光器作为激发源，它的重复频率高达100 kHz，在同等激光脉宽条件下，该高重频激光器比传统的10 Hz的Nd: YAG激光器的重复频率高2~4个数量级[22]，单位时间所能测得的等离子体数量更多，所获得的光谱信号更强，信噪比更高，从而可以更加精确且快速地完成检测。
本文尝试以DPSS激光器作为激发源，以微型光谱仪和AOM为声光门控作为采集光谱设备，验证实现SAF-LIBS的可行性。确定不同实验参数下的光学薄时刻，然后进行定量分析，定量评估该新型SAF-LIBS方法的性能，以便为SAF-LIBS的小型化和样品分析的多元化提供新思路。
2. 实 验
2.1 准光学薄等离子体时刻
假设光学薄等离子体满足局部热力学平衡条件，光谱积分强度表达式为：
Ikiλ=Fhc4πλkiAkiNlgkUS(T)exp(−EkkBT), (1) 其中，F为实验光学系统收集效率，
${{I}}_\lambda ^{ki} $ 表示波长为$\lambda $ 的辐射光从能级k跃迁到i时的谱线强度，N是原子或离子数密度，Us(T)是配分函数。当同种元素处于同一电离态Z时，双线强度比可以化简为[20]：I1,0I2,0=(λnm,Zλki,Z)(Aki,ZAnm,Z)(gk,Zgn,Z)exp(Ek,Z−En,ZkBT)≈Cconst(Ek,Z≈En,Z), (2) 其中，I1,0和 I2,0分别为能级k→i和n→m跃迁的理论辐射光谱线强度，λ是跃迁波长，A是跃迁概率，g是能级简并度，E是上能级能量，kB是玻尔兹曼常数，T是等离子体温度。若该双线的上能级接近，则上式中的指数项可以近似为1，即Boltzmann因子和温度对双线强度比几乎无影响。此时，双线强度比为一常数Cconst。根据两条谱线的光谱参数计算出理论双线强度比，可作为准光学薄的等离子体判据[18]。通过判断不同延时下测得的两条原子或离子谱线的强度比值与理论值是否接近，即可获得准光学薄态时刻。对于本实验，所选双线为Al I 394.4 nm和Al I 396.15 nm，然后将Al元素的多个参数带入式（2）计算得到双线光谱积分强度理论比值为1.97[19]。比较不同实验条件下的双线强度比值，观测其是否接近理论值，接近理论值的实验参数就能实现SAF-LIBS。
2.2 实验装置
本文中的高重频声光门控SAF-LIBS实验装置如图1所示。激光出射后由反射率为99%的平面镜反射，再经过λ/2波片和100 mm焦距的平凸透镜，聚焦至固定在旋转台上的样品，激光激发样品产生等离子体；等离子体辐射光由光纤收集后传输至光纤耦合器中，再传输到AOM（1206C-2-1002）中；AOM利用电声换能器将调制信号转化为同频超声场，再在声光介质内形成折射率变化的布拉格光栅，使不同级次的衍射光沿不同方向出射（图1右）。实验中用到的一级衍射的等离子体辐射光经75 mm焦距的凸透镜会聚至光纤并传输到微型光谱仪（AvaSpec-DUAL）中。这里，激发源是二极管泵浦的固态主动调Q的Nd: YVO4 DPSS激光器（AUT-ONDA），其工作基波波长为λ=1064 nm，单脉冲可调频率范围为1~100 kHz，激光器脉宽为2~10 ns，最大单脉冲激光能量为800 μJ，光束直径为2 mm；AOM的声光介质为TeO2，工作波长为340~420 nm，在中心波长390 nm处的平均位移为5.8 mrad。为了保证只有一级衍射光进入光纤，使用一个圆弧形薄片阻挡零级衍射光。延迟发生器（DG535）有4个独立的延迟通道，延迟分辨率为5 ps，延迟时间高达1000 s，最大触发频率为1 MHz。微型光谱仪的测量波长范围为200 nm~450 nm，分辨率为0.09~20 nm，采用的是背照式CCD探测器，积分时间为2.4 ms~25 s。该光谱仪通过Avasoft 8.0软件进行控制和数据传输。实验中的光谱采集积分时间为5 s，延迟时间为200~800 ns，激光器、AOM、光谱仪的时序控制均由延迟发生器完成。
图 1 高重频声光门控SAF-LIBS实验装置（上）与AOM工作原理（下）Figure 1. Experimental setup for high repetition rate acousto-optic gating SAF-LIBS (above) and principle diagram of AOM (below)2.3 工作时序
当激光频率为10 kHz时，SAF-LIBS实验装置的工作时序见图2。当t=0时，激光脉冲Q开关打开，激光激发样品产生瞬态等离子体，同时触发延时发生器开始计时。在t=t1时刻，延迟发生器向AOM输出一个10 μs脉宽的方形脉冲信号，用其下降沿触发AOM。在t=t2−t1时段，AOM形成内部布拉格光栅。t=t3−t2时段，属于光学薄时间窗口，AOM等离子辐射光的一级衍射光输出至微型光谱仪中。t3时刻后，触发结束，AOM输出的光为零级衍射光。以每个激光脉冲为一个循环。结合此时序方案，可以利用延迟发生器控制激光器、光谱仪以及AOM的工作时间，从而使AOM的选通时间正好对应于激光激发样品产生等离子体后的一个时间段内（200 ns-800 ns），实现对曝光时间的控制。
2.4 样品制备
实验所用样品是将纯KBr和Al2O3干燥粉末混合均匀后，经电动压样机（PP-20s）在30 MPa压力下快速制备而成。样品被压制在圆环内如图3 （彩图见期刊电子版）所示。圆环外径为40 mm，内径为37 mm，厚5 mm，样品上的螺旋状红线为激光的扫描路径。表1展示了实验中所制备的样品中的铝含量，每种含量的样品均制备了若干片以供重复实验。单个压片的质量为10 g，由于所用电子分析天平称量的重复性误差为0.001 g，所以每个压片中Al元素的含量会有0.03%~0.05%的相对标准偏差。
表 1 不同压片样品中的Al含量Table 1. Aluminum content in different press tablet samples样品编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 占比（%） 5 6 7 8 9 10 11 13 16 19 3. 结果与讨论
3.1 激光重复频率选取
等离子体的特性会受到激光激发频率高低的影响，从而影响探测的光谱信号强度。为了选取最佳的激光重复频率，在延迟时间为400 ns，积分时间为5 s的条件下，比较了不同激光重复频率对等离子体光谱的影响。实验选择的双线为Al I 394.4 nm和Al I 396.15 nm，这两条原子线均在AOM的有效工作波段内。为了提高LIBS光谱的重复性并补偿样品点的不均匀性，实验中选取相同条件下30个扣除连续背景的等离子体光谱，并将这30个光谱均值作为分析光谱。图4展示了在激光重复频率为1 kHz~50 kHz、样品含Al量为10%、延时为400 ns时Al I 394.4 nm和Al I 396.15 nm的双线图。由图4可见，该双线强度从1 kHz到10 kHz强度逐渐增强，10 kHz到50 kHz又降低，在10 kHz时强度最高，在50 kHz时光谱SNR较差。造成这种现象的原因为：小于5 kHz时，激光器输出功率相对恒定，但此时重复频率低，导致同时间段内采集的等离子体数量少，则光谱强度不高；在更高重复频率下，激光器中二极管的泵浦功率难以维持稳定的粒子数反转，导致激光脉冲的输出功率降低，因此样品表面辐照度减小，光谱信噪比降低。图5展示了不同激光重复频率下Al I 396.15 nm谱线归一化强度随Al含量变化曲线的线性拟合度系数R2的对比。可以看出，在激光重复频率为10 kHz时R2达到最大值0.97。因此本实验选择10 kHz作为激光器的最佳工作重复频率。
图 4 不同激光重复频率下Al原子双线Figure 4. Doublet lines of Al atom at different laser repetition rates
图 5 Al I 396.15 nm所获定标曲线的线性度Figure 5. Linearity of calibration curves by using Al I 396.15 nm3.2 确定光学薄时刻
考虑到激光等离子体膨胀特性，分析等离子体时空演变特性对于高重频声光调控SAF-LIBS的实现具有关键作用。将从不同光纤收集角和不同延迟时间两个方面进行研究，并确定出光学薄时刻的等离子体条件。
在10 kHz激光重复频率下，检测Al含量为13%的压片，先将光纤收集角分别为10°、25°、35°、45°、55°、70°、80°时获得的光谱图进行背景噪声去除和平滑处理，然后计算Al双线的积分强度比。结果如图6（a）（彩图见期刊电子版）所示，其中红色虚线表示Al理论双线强度比值1.97。随着延迟时间的变化，在任一角度值的Al I 394.4 nm都比Al I 396.15 nm强度减弱的更慢，这和等离子体元素的组成、电子密度、等离子体温度等因素密切相关。通过理论比值与实验比值相匹配，可以找到一个等离子体处于光学薄的时间窗口，即在固定积分时间下的某一延迟时间tot处。与Al双线强度比理论值相比较，可以得出不同采集角度时的最佳光学薄时刻，如图6（b）（彩图见期刊电子版）所示，图中给出了不同光纤收集角度对应的延迟时间tot和SNR。其中SNR为两个谱线的SNR的平均值。可以看出，角度为45°时SNR最大，对应的延迟时间为426 ns。
图 6 不同光纤收集角时（a）Al双线强度比随延迟时间变化情况以及（b）最佳延迟时间与SNR的变化Figure 6. (a) Temporal evolutions of Al doublet intensity ratio and (b) optimal delay times and SNRs at different fiber collection angles图7（a）（彩图见期刊电子版）给出了10 kHz激光重复频率下样品中Al含量为5%~19%时，200 ns、300 ns、400 ns、600 ns、800 ns延时处的Al双线强度比值变化情况。其中红色水平虚线为双线强度比理论值（1.97），不同颜色代表不同含量曲线。可以看出，在不同延迟时间下的双线强度比值不同，且随着Al含量的增加在同一延迟时间处呈下降趋势。由双线强度比值的理论值与实测结果对比可以看出，Al含量为5%~16%样品的光学薄时间为(400±100) ns。因为所测定延迟时间以200 ns为间隔，所以这里认定延迟时间为400 ns。
图 7 不同Al含量样品等离子体中（a）双线强度比随延迟时间的变化曲线及（b）tot值Figure 7. (a) Doublet intensity ratio varying with delay times and (b) tot values at different aluminum contents图7（b）（彩图见期刊电子版）展示了tot与Al含量间的关系曲线，其中红线为指数拟合曲线。可以看出，tot随着Al含量的增加而减小。当tot=0时，对应的Al含量为20.4%，将此定义为光学薄阈值含量，即当Al含量低于该值时便可获得准光学薄谱线。在本实验研究中，由于样品含量超过19%时无法压制成片状，且其双线强度比值变化相对不精确，因此为了提高研究可信度，实验中选取样品的Al含量均在16%以内。
综上，将本实验中对应光学薄时刻的光谱仪延迟时间设置为400 ns，将光纤收集角度设置为45°。
3.3 定量分析
对样品进行了检测，以评估本高重频声光门控SAF-LIBS的定量分析性能，同时对自吸收的免疫效果进行评估。实验中将含Al量分别为5%、6%、7%、9%、10%、13%、16%的压片样品作为定标集，将含Al量为8%和11%的压片样品作为验证集。每个样品重复测量6次，基于Al I 396.15 nm线的归一化强度做单变量定标曲线。图8（a）（彩图见期刊电子版）中展示的黑色、红色以及蓝色线分别是延迟时间为200 ns、400 ns、800 ns延时处的定标曲线。图中紫色点为不同延迟时间下含Al量为8%和11%时的预测值。由图8（a）可以看到延迟时间为400 ns时线性度最高（R2=0.982）。图8（b）给出了在光学薄时刻（400 ns）和非光学薄时刻（200 ns、800 ns）对验证集样品的预测误差对比，柱状图越低，其预测结果越好。序号1~4分别对应延迟时间为200 ns、400 ns、800 ns和无AOM门控选通时的情况。非光学薄时刻对Al元素定量分析的绝对误差分别为0.55%和1.05%，平均值为0.8%；光学薄时刻的绝对测量误差分别为0.1%和0.26%，平均值降低到0.18%。这表明本高重频声光门控SAF-LIBS可以在光学薄时刻获得更为精确的定量分析结果。同时这3组数据（序号1~3）与无门控选通即不用AOM时（序号4）的预测结果作了对比，结果后者预测误差均值高达0.61%，说明如果通过设置合适的延时形成高重频声光门控SAF-LIBS，在缩小装置体积的同时能实现更为精确的定量分析。
图 8 （a）延迟时间分别为200 ns、400 ns、800 ns时的Al定标曲线及预测值；（b）不同实验条件下对Al含量预测误差比较，序号1~4分别对应200 ns、400 ns、800 ns和无AOMFigure 8. (a) Calibration curves and predicted results of Al at delay times of 200 ns, 400 ns and 800 ns; (b) comparison of prediction errors of Al under different experimental conditions, the numbers 1-4 here correspond to delay of 200 ns, 400 ns, 800 ns and without AOM, respectively4. 结 论
本文创新性地提出了一种高重频声光门控SAF-LIBS定量分析方法，选用了高重频激光器作为激发源，利用AOM和微型光谱仪代替了传统SAF-LIBS装置中的ICCD和中阶梯型光栅光谱仪。其中，高重频激光器可以改善由于微型光谱仪灵敏度低于ICCD而造成的积分时间长的缺陷，AOM可以替代ICCD快门作为LIBS光谱采集的门控开关。通过对比光谱信噪比及双线强度比的实测值和理论值，确定了激光器的最优重复频率为10 kHz，光纤的最佳测量角度为45°，光学薄时刻对应的延迟时间为400 ns。定量分析结果表明，本高重频声光门控SAF-LIBS的定量分析线性度R2高达0.98，测量误差由传统LIBS的0.8%降低至0.18%，与传统大型SAF-LIBS的相接近。本方法能在实现精确定量分析的同时，大幅降低了实验装置的成本和体积，从而推动SAF-LIBS从实验室走向工业领域应用。
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图 1 高重频声光门控SAF-LIBS实验装置（上）与AOM工作原理（下）
Figure 1. Experimental setup for high repetition rate acousto-optic gating SAF-LIBS (above) and principle diagram of AOM (below)
图 4 不同激光重复频率下Al原子双线
Figure 4. Doublet lines of Al atom at different laser repetition rates
图 5 Al I 396.15 nm所获定标曲线的线性度
Figure 5. Linearity of calibration curves by using Al I 396.15 nm
图 6 不同光纤收集角时（a）Al双线强度比随延迟时间变化情况以及（b）最佳延迟时间与SNR的变化
Figure 6. (a) Temporal evolutions of Al doublet intensity ratio and (b) optimal delay times and SNRs at different fiber collection angles
图 7 不同Al含量样品等离子体中（a）双线强度比随延迟时间的变化曲线及（b）tot值
Figure 7. (a) Doublet intensity ratio varying with delay times and (b) tot values at different aluminum contents
图 8 （a）延迟时间分别为200 ns、400 ns、800 ns时的Al定标曲线及预测值；（b）不同实验条件下对Al含量预测误差比较，序号1~4分别对应200 ns、400 ns、800 ns和无AOM
Figure 8. (a) Calibration curves and predicted results of Al at delay times of 200 ns, 400 ns and 800 ns; (b) comparison of prediction errors of Al under different experimental conditions, the numbers 1-4 here correspond to delay of 200 ns, 400 ns, 800 ns and without AOM, respectively
表 1 不同压片样品中的Al含量
Table 1. Aluminum content in different press tablet samples
样品编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 占比（%） 5 6 7 8 9 10 11 13 16 19 
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