位于可见光和微波之间的红外波段在军事，医疗，工业等诸多行业和领域有着广泛的应用^[1,2,3,4]。在军事上用于动态目标监视、跟踪、激光制导与激光雷达；在空间遥感领域用于探测地球矿产资源，监测土壤植被含水量及大气成分变化；在工业上可用于半导体器件制造业中芯片的在线检测。而常见的CCD和CMOS传感器件却不能探测大于1 μm的红外波段^[5]。因此采用带隙宽度较小的Ⅲ~Ⅴ族化合物半导体器件来探测中红外和远红外波段的红外线。目前的红外成像方法是：红外辐射首先被InGaAs探测器转换为电信号，再通过Si基的读出电路对电信号进行积分和处理。每一个InGaAs探测器单元对应一个Si基读出电路单元。由于InGaAs探测器和Si基的读出电路生长于不同的衬底材料，需要分别制备，再通过铟柱将探测器和读出电路单元一对一的连接起来。铟柱互连和对准的要求给近红外成像向高像素发展带来巨大的挑战，导致其分辨率低，并且价格昂贵^[6]。

基于传统红外成像器件的缺点，研究人员一直致力于开发各种可以替代传统红外成像方式的新型红外成像方案。比如利用MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)工艺制备的微悬臂梁阵列光学读出式红外探测器，虽然光学读出方式可以避免电学读出方式中铟柱互连工艺的限制，但是光学读出系统却很复杂^[7]。在新型红外成像方案中，光子上转换器件一直是研究热点，即将低能量的入射红外光子上转换为高能量的输出光子。目前有两种主要的上转换机制：非线性光学过程和线性光学过程。非线性上转换需要两个或多个准稳定能态保存和吸收注入的光子，从而多个注入的光子能结合发出一个高能量光子。最具代表性的是以稀土离子为发光中心的从近红外到可见光波段的频率上转换，因为稀土离子能够很容易地被掺杂在晶体、玻璃、光纤中，应用领域很广。其缺点是稀土离子需要大功率的红外激光激发才能发出可见光，不合适红外成像^[8]。本文讨论基于线性光子频率上转换的新型红外成像方案：将无机近红外探测器与发光二极管(LED)串联集成起来使近红外光首先上转换为可见光的波段，再被人眼或Si CCD获取。1995年，H.C.Liu成功地将GaAs/AlGaAs量子阱红外探测器(QWIP)与LED串联集成起来实现了中红外光(～9 μm)向近红外光(0.8~0.9 μm)的上转换成像^[9]。此种方法的基本思路是利用外延生长技术，将半导体红外探测器与短波LED串联集成起来，利用一个光-电-光的转换过程，把长波长的红外光转变成短波长的红外光或者可见光，从而实现红外探测和成像的目的，把这种器件叫做红外上转换器件。这种红外上转换成像方法有许多优点：首先，可采用常规器件制备方法制作光子上转换器件，然后与Si CCD结合可直接形成红外上转换成像器件，从而避免将大面积成像仪分成许多个像素并且每个都需要铟柱互连和对准的复杂工艺；其次，这种红外成像器件不需要任何特殊的混合读出电路，成像是通过充分利用高效、成熟的Si CCD实现的；再次，由于探测器的探测波长可通过选择不同的材料来改变，相应地红外成像的波段也较容易调节。此法提出以后，出现了很多关于红外上转换器件的报道。由于分子束外延方式生长III-V族材料有晶格匹配的要求，随后制备的几种InGaAs探测器/GaAs LED上转化器的转换波长不能到达可见光波段，其器件最高上转换效率为7%^[9,10,11]。基于类似结构，2009年，上海交通大学报道了GaNAsSb/GaAs光电探测器与GaAs/AlGaAs发光二极管的上转换器，将1.3 μm的近红外光上转换为0.95 μm的非可见光，转换效率为4.8%^[12]。高效率、低成本的近红外-可见光上转换器是这一上转换红外成像实用化的关键。

近年来，有机电子学发展迅速。有机电子器件的最大特点是不依赖于基底材料的性质，没有晶格匹配的生长要求，并且在大面积、低成本、柔性化方面具有无机半导体无法比拟的优势^{[13,14,15,16]}。针对纯无机结构红外上转换器件的缺点，2007年，Ban等人首先提出了InGaAs红外探测器/有机发光二极管(OLED)的近红外光上转换方案，在这种器件的结构中，利用OLED替换无机结构器件中的LED部分。因为OLED的生长不需要晶格匹配，可以生长在任何材质的衬底之上，且OLED材料与无机外延结构相比，成本要低得多。该方案兼具有机材料的设计多样性、易加工性和无机材料的高量子效率、高稳定性的优点^[17]。这种方案第一次将OLED引入红外光转换器件。这种结构的器件提出后，各种优化的器件结构也相继提出，它们的性能也不断提高。在此基础上，多个研究组还分别研制了基于OLED和有机红外探测器的全有机光上转换器。相对于无机光上转换器件，全有机光上转换器简化了制备工艺，降低了成本，同时通过调节发光层材料，转换波长的范围可以覆盖可见光波段。本文将阐述不同类型的基于OLED的红外上转换器件，详细分析它们的结构、原理、性能以及应用前景。

2007年，Ban等人首先提出了PIN InGaAs/OLED结构的上转换器件，把PIN InGaAs/InP红外光电探测器和OLED串联集成在一起，如图 1所示^[17]。它的OLED由三层组成，分别是空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)以及夹在HTL和ETL之间的发光层(EL)。OLED中没有电子和空穴，所有的空穴和电子都必须从外界注入，在发光层复合而产生光子。红外探测器部分是PIN结构，具有响应速度快，结构简单的优点。该器件在外加偏压下，入射的红外光在探测器的InGaAs本征层中被吸收，InP层带隙较宽，作为光学窗口不会吸收入射的红外光，产生的光生载流子在外加电场以及内建电场的作用下分离开，空穴通过有机/无机界面的势垒进入到OLED中而电子从OLED的阴极注入，最终电子和空穴在发光层复合发出520 nm的绿光。工作时，InP接电源正极，OLED接电源负极，20 V的偏压下，入射光功率1.1 mW/mm²，发出的绿光亮度为1 520 cd/m²。表明无机和有机的界面有着良好的电学接触。整个器件的输出光功率与输入光功率的转换效率比值达到0.7%。

图  1  有机/无机结构近红外-可见光上转换器件结构图^[17]

Figure 1.  Schematic cross section of organic/inorganic infrared-to-visiable optical upconverter

Ban还同时比较了不同的HTL层结构对器件性能的影响^[18]。第一种器件的HTL层只有一层NPB，第二种器件还有一层CuPc在NPB的下面，第三种器件在第二种的基础上加了一层C₆₀，结构如图 2所示。实验发现第三种器件的开启电压为3.8 V，而前两种的开启电压分别为12.8 V和5.4 V。这是因为加入C₆₀能够降低载流子的注入势垒。除了优化HTL层，Ban还对无机材料用(NH₄)₂S做了钝化处理。经过钝化处理后，半导体表面覆盖了一层硫原子，这样可以减少表面的悬挂键，从而减小陷阱的密度。另一方面也可以增大表面的费米能级降低界面的势垒高度，从而有利于空穴的注入。

图  2  有机/基于不同HTL层结构的上转换器件L-V关系^[18]

Figure 2.  L-V relationship of organic/inorganic optical upconverter with different HTL layers

由图 2可以看出，有机/无机的界面对空穴的有效注入影响很大。在InGaAs探测器和OLED之间增加一层金属层，该层一方面与InGaAs形成欧姆接触，有利于载流子的传输，降低开启电压。另一方面，充当光的反射镜，提高量子效率。对于OLED，发光从各个方向射出，但是只有从顶部发出的光对上转换器件有贡献，因而反射镜能够将背面发射的一部分光反射回来，转为正面发射，从而增强OLED电流效率；入射的近红外光如果第一次没有被完全吸收，可以被反射镜反射，再次通过InGaAs探测器，被其吸收，从而增加了探测器的量子效率。在Ban的器件基础上，Chen等人提出了一种优化的红外上转换器件^[19]。他在OLED和InGaAs探测器之间加了一层Ti/Au薄膜，如图 3所示。测量发现，在11.5V的偏压下，此器件的转换效率达到1.5%，比Ban的器件提高了大约1倍。

图  3  (a)内置金属反射层的有机/无机近红外上转换器件横截面示意图；(b)OLED结构及界面金属层示意图^[19]

Figure 3.  (a)Schematic cross section of an inorganic-organic upconverter device. (b)Schematic configuration of the OLED layers of the integrated devices and the embedded mirror

为了进一步提高转换效率，Chen 把PIN结构换成光敏晶体管(HPT)结构^[20]。 在InP衬底上，外延生长形成InGaAs/InP HPT，然后在HPT上面淀积OLED层，如图 4所示。HPT最大的作用就是具有内增益，实现光电流的放大。HPT的基区吸收光子产生光生载流子，在外加电压的作用下，基极-发射极结正偏，基极-集电极结反偏，HPT工作在放大区，产生的光电流被放大后，在HPT的集电极输出，注入到OLED中。实验表明在外加12 V的偏压下，HPT的响应度达到7.5 A/W，OLED的外量子效率达到0.02 A/W，整个器件的上转换效率达到15%。

图  4  HPT/OLED器件结构图及工作示意图^[20]

Figure 4.  Schematic cross section of HPT/OLED and Schematic of the operation of this upconverter

图 5以p-n-p InGaAs/InP HPT/OLED为例分析了该上转换器件的工作机理，其中HPT含有p-InP的发射区、n-InGaAs的基区和p-InGaAs的集电区。近红外光被窄禁带的基区和集电区吸收而产生电子-空穴对，电子随之在基区聚集，导致基区-发射区正向偏压变大，从发射区吸收更多的空穴注入基区，产生电流增益。电流放大的过程类似晶体管，不同的是基区-发射区之间的正向偏压来自光吸收过程，而不是通过电极施加的。HPT充当着OLED阳极的作用。由于有机分子本身不含载流子，所有的载流子都必须从阳极/阴极注入OLED的发光层。 在电场的作用下，光生空穴向上运动，通过有机/无机界面，注入OLED阳极，与阴极注入的电子在发光层复合发出可见光。

图  5  HPT/OLED器件工作机理图^[21]

Figure 5.  Schematic diagram of operation principle of HPT/OLED upconverter

2010年，Chen又进一步优化HPT结构^[21]，提高了器件的性能。HPT的增益为:

式中:I_c为集电极电流，q为电荷量，hv为入射光子能量，P_in是入射光功率，η是量子效率，β是共射极电流增益，它又由下式决定:

式中:W_B是基区宽度，L_B是基区空穴扩散长度，较小基区宽度可以提高增益。Chen就是把基区宽度从0.1 μm减小到50 nm，增大了增益。实验结果表明在21 V的偏压下，光功率转换效率达到155%，即光在上转换的同时，具有光放大的功能，有利于微光探测。

由前面提到的PIN/OLED，HPT/OLED结构的红外上转换器件可以看出，OLED集成无机探测器实现近红外-可见光转换具有工艺简单、成本低、效率高等优势，在此基础上，多个小组开始研究不同的界面集成及器件结构。

2011年，Guan等人提出利用In_0.2Ga_0.8As/GaAs 多层量子阱(MQWs)结构作为探测部分，串联OLED形成红外上转换器件，把980 nm的红外光转变为520 nm的绿光输出^[22],器件结构如图 6所示。探测器的有源层是30个周期的In_0.2Ga_0.8As/GaAs量子阱层。外加偏压下，量子阱探测器反偏，OLED正偏。探测器中有源层产生光生载流子，在电场作用下载流子注入到OLED有源层中，复合而产生发光。无机和有机的界面采用MoO₃掺杂的CuPc，能够与无机半导体的p-GaAs层形成良好的界面，有效提高器件的性能。实验表明，采用MoO₃掺杂的CuPc的器件20 V偏压条件下，转换效率达到0.81%。此器件进一步说明了有机/无机集成的灵活性，扩大了器件界面和结构的选择范围，从而制备不同的转换波长的上转换器件。

图  6  基于QWIP/OLED上转换器件示意图^[22]

Figure 6.  Schematic cross section of QWIP/OLED upconverter

2012年，Chu等人在此基础上继续优化器件结构，进一步提高了器件的性能^[23]。它们改变了量子阱中有源层的周期数，从30个周期增加到60个周期，同时改变无机和有机的界面层，采用掺杂MoO₃的PTCDA代替原来掺杂MoO₃的CuPc。20 V偏压下，上转换效率达到4%,比先前的器件提高了5倍。这个效率的提高主要是由于增加了探测器有源层的周期数，增强了对光的吸收，同时对界面的优化增强了空穴的注入。

除了前面提到的两种无机和有机混合结构的红外上转换器件，还有一种就是纯有机结构的红外上转换器件。也就是说，除了OLED部分，红外探测器部分也是由有机材料构成。相对于无机光上转器，全有机光上转换器简化了制备工艺，降低了成本，同时通过调节发光层材料，转换波长的范围可以覆盖可见光波段。其缺点是目前的有机小分子和聚合物都不能探测波长大于1 μm的近红外光，限制了这种红外光-可见光转换器的探测范围。已报道的全有机光上转换器工作方式为入射光与出射光在同一侧，也不适合于实际成像。

Lu等人首次提出了基于光敏掺杂的OLED红外上转换器件^[24]，器件的结构如图 7所示。利用OLED空穴传输层中掺杂对红外光敏感的感光材料来实现红外上转换的。OLED器件制作在ITO衬底上，利用PVK材料作为空穴传输层，Alq₃材料作为电子传输层和发光层。在此OLED中，Alq₃电子的迁移率较高为10^-5 cm²v^-1s^-1，PVK中空穴的迁移率较低为10^-6 cm²v^-1s^-1。电子、空穴的迁移率差别较大会导致在发光层中复合的电子空穴不平衡，导致效率低下。通过在PVK中掺杂红外敏感材料TNFDM，可以提高器件的效率。红外光入射到掺杂有PVK的空穴传输层中，产生更多的光生空穴，使得更多的空穴注入到发光层中。发出可见光，实现上转换的作用。通过实验发现，掺杂红外敏感材料的器件能够显著增大光电流和发光强度。相比于昂贵的外延生长，使用全有机的结构可以进一步降低器件的成本。

图  7  全有机OLED红外上转换器件结构^[24]

Figure 7.  Schematic cross section of organic upconverter

测试该器件的光强-电流-电压曲线，如图 8所示，图中发光强度和电流都得到增强，在80 mW红外光照射下，发光强度增加1.45倍，电流强度增加45%。另外该文中还变化不同的入射光强，发现发光强度也随之改变，充分证实了全有机光转换器件可行性。但是缺点也很明显，无光照条件下，暗电流较大。

图  8  80 mW红外照射下(以及无光)情况下，光强-偏压以及电流-偏压关系^[24]

Figure 8.  EL intensity-bias voltage and current-bias voltage curves under 80 mW infrared illumination and dark

为了提高器件的暗电流特性，Kim等人提出了使用SnPc∶C₆₀作为红外光敏吸收材料的新器件,结构如图 9所示^[25]。此种材料的空穴迁移率很小，约为2×10^-10 cm²v^-1s^-1，无红外光照时，注入到发光层的空穴少，暗电流就小，暗电流引起的发光也小。SnPc∶C₆₀在近红外区域有很强的吸收。当有红外光入射时，产生大量的光生载流子，产生较大的光电流，因此该器件具有较大的开关比。

图  9  使用SnPc∶C₆₀作为红外光敏吸收材料的红外上转换器件结构^[25]

Figure 9.  Schematic cross section of organic upconverter with SnPc∶C₆₀ infrared absorbing layer

同时该器件的发光层采用的是磷光材料，外量子效率达到20%左右，比荧光材料的OLED的效率要高很多。实验表明在15 V的偏压下，转换效率达到2.7%。

2011年，Kim等人进一步报道了OLED集成PbSe量子点红外探测材料的光上转换器^[26]。其工作机理如图 10所示，对于光转换器，重要的是没有光入射时候，需保持器件关闭，即提高器件开关比。而在偏压下，空穴很容易从ITO通过PbSe进入OLED,驱动器件工作。为了保持器件关闭，就需要在没有光的时候阻止空穴从阳极注入OLED。为了达到此目的，在ITO与感光层PbSe之间加入一层ZnO，充当空穴阻挡层。这是因为ZnO禁带宽度较大(3.4 eV)，且价带较低(7.6 eV)，能够有效阻止空穴从阳极注入。而一旦有光激发时，PbSe层产生的光生空穴就被注入OLED，与阴极注入的电子在发光层复合，发出可见光。实验表明，转换效率在17 V达到最大值为1.3%。

图  10  (a)PbSe量子点红外-绿光上转换器件结构示意图；(b) 无光情况下该上转换器件能带示意图；(c)红外照射情况下该上转换器件能带示意图^[26]

Figure 10.  (a)Schematic cross-section view of PbSe QD infrared-to-green light up-conversion device,and schematic energy band diagrams of PbSe QD up-conversion devices,(b)in the dark and (c)in the IR illumination

优化器件的性能不仅体现在提高单元器件转换效率方面，研制高性能的红外成像器件也是很重要的。2012年，Chen等人提出了一种无像素红外上转换成像器件^[27]。 传统的成像器件只有像素化才能红外成像，即每个像素是独立的单元，通过增加像素，提高成像的分辨能力。包含一个个像素的器件面阵制备和互连导致其成本高、像素低。为了简化工艺和降低成本，需要避免面阵制备和互连，即一种新型的成像方式“无像素成像”。一个无像素上转换成像器件包括一个大的台面，输出的可见图像与输入的1.5 μm红外图像有空间相关性：只有接受到红外光照射的地方，才会发出可见光(图 11)。即使没有一个个独立的像素，光生载流子也主要沿着垂直方向(电场方向)从InGaAs探测器穿过界面层注入OLED发光层。无像素方案的好处是简化器件结构和器件制备:不需要制备InGaAs面阵，最大的挑战是降低侧向(垂直于电场方向)的光生载流子扩散，从而获得好的输入/输出空间相关性和高分辨的输出图像，这就要求仔细设计InGaAs的内部及界面结构。为了得到高质量的成像，我们希望光生载流子能够尽量沿着电场方向做纵向运动，而尽可能地减小载流子的横向运动。如图 11所示，器件没有采用传统的PIN结构，探测器部分只有一层本征层和一层N型InP，没有P型层，本征层直接和C₆₀层接触。因为本征层中的载流子完全耗尽，没有载流子浓度梯度存在，载流子的侧向运动就会大大降低。此器件能把1.5 μm的红外光转变为520 nm的绿光输出。该器件只需要一个阴电极和一个阳电极，极大简化了工艺步骤。

图  11  (a)复合结构无像素器件横截面示意图；(b)OLED能带示意图；(c)有机/无机界面能带^[27]

Figure 11.  (a)Schematic cross section of hybrid pixelless upconversion imaging device; (b)Schematic energy-level diagram of the OLED; (c)Energy-level alignment at the inorganic/organic interface

图 12是成像的效果图，左图是在金属薄板上刻出字母“IR”的图形。用一束激光照射在上面，一部分光会被字母挡住，其余的光会通过进入到器件中，最终在器件的另一端输出成像。右图是成像的图形，左图中线条宽度为132 μm，右图的成像图中，线条的宽度为144 μm，分辨率达(144-132)/2=6 μm，可以满足绝大多数的红外探测分辨需求。

图  12  (a)镂空的成像字符“IR”；(b)上转换器件表面拍摄到的图像(上转换器件工作在10 V偏压下，红外光束入射)；(c)成像字符的最小特征尺寸(132 μm)；(d)转换器件图像上对应的最小尺寸(144 μm)^[23]

Figure 12.  (a)Picture of the shaped apertures showing the letters “IR”; (b)Picture of the operating device at 10 V with NIR illumination through the aperture; (c)Design of the shaped aperture showing the minimum feature size(132 μm); (d)Picture of the operating device overlaid with the shaped aperture design showing the minimum captured fearture size(144 μm)

由此可知，对于无像素成像器件，光生载流子在无机半导体中的侧向扩散是限制分辨率的重要因素，需要精心设计，因为无机半导体的电导率比有机半导体要大很多。而全有机上转换器件却能克服这一挑战，所以基于全有机上转换器件成像也一直是大家努力的目标。 集成SnPc∶C₆₀红外吸收层的上传器可以将900 nm 红外光转换成可见光，而集成PbSe量子点红外探测材料可以将转换波长扩展到1.5 μm。在此基础上，2014年8月佛罗里达大学发表了第一片基于OLED集成量子点红外感应层的无像素成像器件，并成功地与数码单反相机集成，制成了红外相机^[28]。基本组成如图 13所示。红外光通过透镜组聚焦到上转换器件上，转换为可见光，可见光再通过透镜聚焦到数码相机的感应芯片上，从而红外图像被数码相机捕获。图 14(a)是实物图，透镜1和2是消色差双合透镜，用来减小球面像差。透镜3是数码相机自带的物镜。消色差双合透镜是指两种不同色散的透镜组成，一种是正透镜，另一种是负透镜，其中—种透镜产生的色散，被另一种透镜的色散所抵消，从而达到消色差的目的。图 14(b)是“University of Florida”图标分别在室光以及1.2 μm红外光照射下被该相机拍下的照片。因为该上转换器件具有很好的透明性，所以关闭上转换器件时，相机可见拍摄可见照片，因此该相机实现了可见光和红外双重成像功能。

图  13  红外相机的结构示意图，集成商用数码单反相机和上转换成像器件^[28]

Figure 13.  Schematic diagram of the infrared imaging camera with a commercial DSLR camera and an IR-OLED

图  14  (a)新型红外/可见光双功能相机实物图，将透明的上传换器件以及2组消色差双合透镜和商用数码单反相机组装起来；(b)室光下，相机拍下的可见光照片；(c)红外背景下，相机拍下的红外图片^[28]

Figure 14.  (a)Image of the multi-spectral imaging camera by incorporating an IR-OLED in a commercially available DSLR camera. This is done by inserting a transparent IR-OLED between two achromatic doublet lenses in the DSLR camera. (b)Images taken by the multi-spectral imaging camera under the room light(top) and in the dark with IR flash(bottom)

本文综述了基于OLED的红外上转换器件的制备工艺、工作原理以及典型器件的结构性能，并对它们做了比较。为了实现红外探测成像的功能，人们提出了红外上转换器件。而基于OLED的上转换器件，因为具有制备工艺简单、价格低廉、不受晶格匹配的限制等优点，引起了大家的广泛关注，国内外多个研究组在此方面积累了多项关键技术，并且研制出多种器件结构，如PIN/OLED，HPT/OLED，QWIP/OLED，以及光敏掺杂的OLED红外上转换器件等。它们的性能也在不断提高，光功率转换效率从0.7%到150%，提出的无像素成像器件具有较好的成像效果，并与数码单反相机成功集成，获得新型红外相机。

红外探测与成像涉及到国家安全，红外成像器件是其核心技术，是我国“十二五”期间重点研究和优先发展方向，已列入国家中长期发展规划。基于OLED复合结构的近红外上转换器件研究将促进红外成像系统向更小、更高性能、更低成本的方向发展。为了使红外上转换器件满足实际探测需要，仍需进一步提高上转换器效率和深入系统的研究器件机理。首先自然界的红外光都是很微弱的，要想探测这些微弱的红外光，需要提高器件的灵敏度和转换效率。前面提到的单元器件中，除了HPT/OLED器件外，其他的器件由于没有内增益，转换效率都比较低。而HPT/OLED器件的增益虽然较大，但是HPT在放大光电流的同时也放大了噪声电流，信噪比较低。在提高单元器件性能的同时，还需要进一步研制大面积、低成本、高分辨的无像素成像器件。为了更好地理解无像素上转换成像器件的工作原理和设计新结构，需要对器件的界面能带情况和工作状态下的电流分布进行微观分析，提高成像质量，满足实际应用要求。