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基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”

娄庆 曲松楠

娄庆, 曲松楠. 基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”[J]. 中国光学, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
引用本文: 娄庆, 曲松楠. 基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”[J]. 中国光学, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
LOU Qing, QU Song-nan. Water triggered luminescent 'nano-bombs' based on supra-carbon-nanodots[J]. Chinese Optics, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
Citation: LOU Qing, QU Song-nan. Water triggered luminescent "nano-bombs" based on supra-carbon-nanodots[J]. Chinese Optics, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091

基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”

doi: 10.3788/CO.20150801.0091
基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目(No.61274126);国家自然科学基金青年基金资助项目(No.51103144)
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    通讯作者: 娄 庆(1986—),男,河南睢县人,博士研究生,2009年、2012年于重庆大学分别获得学士、硕士学位,主要从事量子点发光与器件制作方面的研究。E-mail:468826072@qq.com曲松楠(1981—),男,吉林长春人,副研究员,硕士生导师,2004年、2009年于吉林大学分别获得学士、博士学位,主要从事碳基发光材料及应用方面的研究。E-mail:qusn@ciomp.ac.cn
  • 中图分类号: TB383.1;O482.31

Water triggered luminescent "nano-bombs" based on supra-carbon-nanodots

  • 摘要: 介绍了一种发光性质依赖于水接触的新型纳米发光材料——基于超级碳点的发光"纳米炸弹"。在甲苯溶液中, 这种"纳米炸弹"光致发光很弱;当遇见水后, "纳米炸弹"分解为小的碳点, 光致发光显著增强。将"纳米炸弹"与纸复合可应用在喷水荧光打印和汗孔成像。目前, 大部分智能荧光材料存在光稳定性差, 潜在的生物毒性, 制备成本高, 或与传统喷墨打印不兼容等缺点。本文报道的碳基纳米材料没有(或很少有)这些缺点, 并可实际应用在光信息存储, 司法鉴定和医疗检测等领域。
  • 图  1  (a)烷基链修饰前碳点(CD-Rs)和部分烷基链修饰后碳点(CD-Ps)的核磁共振氢谱图。(b)部分烷基链修饰后碳点(CD-Ps)自组装成“超级碳点”(supra-CDs)的过程图

    Figure  1.  (a)1H NMR spectroscopy of CD-Rs and CD-Ps in DMSO-d6. (b)Schematic for formation of supra-CDs from CD-Ps

    图  2  (a)“超级碳点”甲苯溶液和两亲性碳点二甲基亚砜溶液紫外可见吸收谱(黑线)和光致荧光谱(紫线,405 nm光激发)图。内插图:紫外365纳米光激发下“超级碳点”甲苯溶液(左)和两亲性碳点二甲基亚砜溶液(右)照片。(b)405 nm光激发下“超级碳点”甲苯溶液与纸复合物水诱导荧光变化图。(c)“超级碳点”甲苯溶液与纸复合物喷水前后光致发光动态光谱变化图和两亲性碳点二甲基亚砜溶液与纸复合物光致发光动态光谱变化图。(d)405 nm光激发下,两亲性碳点二甲基亚砜溶液玻璃衬底上快速会发干后的共聚焦显微成像图。(e)两亲性碳点二甲基亚砜溶液滴在铜网上透射电镜图。内插图:相应碳点的高分辨透射电镜图。(f,i)硅片基底上“超级碳点”喷水前(f)后(i)原子力显微镜图。高度轮廓图叠加在相应的原子力图片上。(g,h)硅片基底上“超级碳点”喷水前(g)后(h)扫描电镜图。内插图:单个“超级碳点”的透射电镜图

    Figure  2.  (a)UV-vis absorption(black line) and photoluminescence spectra (violet line,excitation at 405 nm) of supra-CDs in toluene(PhMe) and CD-Ps in DMSO. Inset: a photograph of supra-CDs in PhMe(left) and CD-Ps in DMSO(right) under UV (365 nm) illumination. (b)Water induced emission spectral changes of supra-CDs PhMe solution coated paper(excitation at 405 nm). (c)Water induced PL decay dynamic spectral changes of supra-CDs PhMe solution coated paper and PL decay dynamic spectrum of paper directly coated with CD-Ps DMSO solution. (d)Confocal microscopy image of CD-Ps on glass substrate depositing from DMSO solution under 405 nm excitation. (e)TEM image of CD-Ps on a carbon-coated copper grid depositing from DMSO solution. Inset: HRTEM image of a CD-P. (f,i)AFM images of supra-CDs on silicon substrate before (f) and after (i) water-spraying. Superimposed is height profiles along the line marked in the AFM images. (g,h)SEM images of supra-CDs on silicon substrate before (g) and after (h) water-spraying. Inset: TEM image of a supra-CD

    图  3  水诱导“超级碳点”复合纸的荧光增强机制图

    Figure  3.  Schematic for the mechanism of the water induced enhanced luminescence

    图  4  (a,b)在可见光(a)和可见兼紫外光(b)照射下用纯水墨盒和HP-46三色墨盒打印在“超级碳点”复合纸上的照片(标尺=1 cm)。(c)纯水墨盒打印纸“超级碳点”复合纸上紫外辐照照片(标尺=1 cm)。(d)紫外光照射下喷水前后用“超级碳点”甲苯溶液作为墨水书写字母C的照片(标尺=5 mm)。(e)用“超级碳点”甲苯溶液作为墨水书写的水诱导荧光增强和用商用荧光笔书写的字母C的光稳定性测试照片

    Figure  4.  (a,b)Photographs of printed image of supra-CDs coated paper using purely water-filling(3 mL) and HP 46 tricolour cartridges under daylight (a) and under UV and daylight (b)(Scale bar =1 cm). (c)Photographs of printed image of supra-CDs coated paper only using purely water-filling (3ml) cartridges under a UV lamp(Scale bar=1 cm). (d)A handwritten image of “C” on commercially available filter paper with a supra-CDs toluene solution-filled fountain pen before and after water-spraying treatment under UV excitation(Scale bar=5 mm). (e)Photostability of water induced luminescent image of “C” written with supra-CDs toluene solution (left) and luminescent image of “C” written with commercially available highlighter pen(right)(Scale bar=1 mm)

    图  5  (a)“超级碳点”复合纸上用手指按压留下的指纹汗孔荧光照片(标尺=5 mm)。(b)为了得到后续更好的叠加图片,使用Photoshop处理后的(a)图中标示区域放大的荧光照片(标尺=2 mm)。(c)对比度增强荧光亮点叠加在数码指纹图像上的照片(标尺=2 mm)。(d)图是(c)中标示区域的放大图(标尺=0.5 mm)。(e,f)取自同一施主的两张独立的对比度增强荧光亮点指纹汗孔荧光图像。为了对比,使用Photoshop处理成红色(e)和蓝色(f)(标尺=2 mm)。(g)图是(e)和(f)叠加图(标尺=2 mm)。(h)图是(g)标示区域的放大图

    Figure  5.  (a)Photograph of a fingerprint image printed on supra-CD-coated paper(Scale bar=5 mm). (b)Fluorescence microscope images of the magnified fingerprint area marked in (a) using a Photoshop programme for a better subsequently superimposed image(Scale bar=2 mm). (c)Superimposed image of contrast-enhanced luminescent dots on a digital fingertip image(Scale bar=2 mm). (d)Magnified image of the marked area in (c)(Scale bar=0.5 mm). (e,f)Two independently printed contrast-enhanced luminescent microscope fingerprint images deposited by same donor. The red (e) and blue (f)coloured images are intentionally generated using a Photoshop programme for comparison purposes(Scale bar=2 mm). (g)Superimposed images displayed in (e) and (f) (Scale bar=2 mm). (h)Magnified image in the marked area in (g)(Scale bar=0.5 mm)

    表  1  喷水前后“超级碳点”复合纸(2.5 mg/mL)光物理数据

    Table  1.   Photophysical data for supra-CDs (2.5 mg/mL in toluene) coated paper before and after water-spraying treatment

    状态发射峰/nm平均寿命/ns荧光量子效率
    喷水前50010.290.06
    喷水后50012.740.41
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出版历程
  • 收稿日期:  2014-10-21
  • 录用日期:  2014-12-22
  • 刊出日期:  2015-01-25

基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”

doi: 10.3788/CO.20150801.0091
    基金项目:  国家自然科学基金面上资助项目(No.61274126);国家自然科学基金青年基金资助项目(No.51103144)
    通讯作者: 娄 庆(1986—),男,河南睢县人,博士研究生,2009年、2012年于重庆大学分别获得学士、硕士学位,主要从事量子点发光与器件制作方面的研究。E-mail:468826072@qq.com曲松楠(1981—),男,吉林长春人,副研究员,硕士生导师,2004年、2009年于吉林大学分别获得学士、博士学位,主要从事碳基发光材料及应用方面的研究。E-mail:qusn@ciomp.ac.cn
  • 中图分类号: TB383.1;O482.31

摘要: 介绍了一种发光性质依赖于水接触的新型纳米发光材料——基于超级碳点的发光"纳米炸弹"。在甲苯溶液中, 这种"纳米炸弹"光致发光很弱;当遇见水后, "纳米炸弹"分解为小的碳点, 光致发光显著增强。将"纳米炸弹"与纸复合可应用在喷水荧光打印和汗孔成像。目前, 大部分智能荧光材料存在光稳定性差, 潜在的生物毒性, 制备成本高, 或与传统喷墨打印不兼容等缺点。本文报道的碳基纳米材料没有(或很少有)这些缺点, 并可实际应用在光信息存储, 司法鉴定和医疗检测等领域。

English Abstract

娄庆, 曲松楠. 基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”[J]. 中国光学, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
引用本文: 娄庆, 曲松楠. 基于超级碳点的水致荧光“纳米炸弹”[J]. 中国光学, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
LOU Qing, QU Song-nan. Water triggered luminescent 'nano-bombs' based on supra-carbon-nanodots[J]. Chinese Optics, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
Citation: LOU Qing, QU Song-nan. Water triggered luminescent "nano-bombs" based on supra-carbon-nanodots[J]. Chinese Optics, 2015, 8(1): 91-98. doi: 10.3788/CO.20150801.0091
    • 荧光成像可作为一种有效的技术方法,在数据存储,数据安全和临床诊断等领域具有重要应用价值[1,2]。该方法很大程度上依赖于智能发光材料的开发。尽管一些智能发光材料(例如,过渡金属配合物,荧光晶体和染料)可通过外部的机械力,蒸汽或热刺激来实现光学数据存储,数据保密和传感器等功能[3,4,5,6,7]。然而,由于这些材料存在光稳定性低,潜在的生物毒性,制备成本高,或与传统喷墨打印技术不兼容等缺点,其实际应用很难实现,而且从环保方面考虑,发展环境友好的荧光成像技术显得尤为重要。由于碳纳米材料,如碳纳米管,富勒烯和石墨烯具有制备成本低,绿色环保和资源丰富等优点,在当今科技生活的各个方面发挥着重要的作用[8,9,10]。因此,开发基于碳基纳米材料的新型智能发光材料具有重要的应用前景,并可弥补其它智能材料的很多不足。

      近年来,一种新型的碳纳米材料,即荧光碳点的出现,使原本非发光的碳材料表现出优异的发光特性。这引起人们极大的关注。相比于有机染料和过渡金属配合物,发光碳点拥有诸多优点:如抗光漂白,化学稳定性强,水溶性好,优良的生物相容性和成本低等。这种材料已应用在生物成像,传感器,光电子器件和能量转换或储存等领域[11,12,13,14,15]。此外,发光碳点可与生物基质(纸张、毛发、皮肤等)很好地复合,光物理稳定性好,并且具有激发波长依赖的发光特性[16]。最近,荧光碳点作为低毒环保荧光墨水已被用在荧光打印成像,多色成像和信息加密领域。然而,这些荧光碳点墨水实际使用过程中可能会出现频繁更换墨盒等问题。我们知道,自组装技术可以用来调控功能性分子或纳米粒子的光学性质。与此类似,可以利用该手段,开发一种新型的智能超级碳点体系,进而充分发挥碳点的优势,拓展碳点的实际应用范围。

      本文介绍了在智能超级碳点体系方面的研究工作[17]。我们将碳点拓展成智能“超级碳点”系统。这种“超级碳点”是由部分烷基链修饰的碳点在甲苯中自组装而成。由于聚集导致其荧光淬灭,“超级碳点”发射出极弱的光致荧光。当这种“超级碳点”遇水会分解成独立的小尺寸碳点,进而会导致其光致荧光增强,同时,这种“超级碳点”的纸复合物会产生快速的水诱导光致发光增强现象。基于这种现象,我们将这种复合纸作为无墨打印纸进行喷水打印来实现信息存储和信息加密。这种全新的碳点基纳米材料还可以用在医疗和诊断领域。通过在这种复合纸上按压指纹,可以精确地采集指纹上处于激活状态的汗孔分布图。

    • 该文所用碳点是在我们以前研制的以3 g柠檬酸和6 g尿素为起始材料合成碳点的基础之上制备的[18,19,20]。是通过初始碳点(CD-Rs)在其表面进行部分烷基链功能化实现的。合成的初始碳点(CD-Rs)在水中1 000 r/min离心20 min来除去大的团聚颗粒。图 1(b)所示的是功能化碳点的合成过程。溴代十二烷被用作表面修饰剂。如图 1(a)中核磁共振氢谱所示初始碳点表面含有氨基,可以和溴代十二烷上的溴进行取代反应。控制反应量和反应时间,会得到部分和完全十二烷基链修饰的碳点。由于,氨基是亲水性的,而十二烷基链是亲油性的。所以,部分十二烷基链修饰的碳纳米点具有两亲性。在非极性的甲苯溶液中,该两亲性碳点(CD-Ps)会通过亲-疏水相互作用自组装成“超级碳点”。这种大尺寸的“超级碳点”通过8 000 r/min离心20 min分离出来用作后续研究。

      图  1  (a)烷基链修饰前碳点(CD-Rs)和部分烷基链修饰后碳点(CD-Ps)的核磁共振氢谱图。(b)部分烷基链修饰后碳点(CD-Ps)自组装成“超级碳点”(supra-CDs)的过程图

      Figure 1.  (a)1H NMR spectroscopy of CD-Rs and CD-Ps in DMSO-d6. (b)Schematic for formation of supra-CDs from CD-Ps

      核磁共振氢谱用来表征反应前后碳点表面化学基团的变化(图 1(a))。核磁共振氢谱表明初始碳点修饰之后,强度信号在0.5~2.4 ppm所对应的烷基链基团出现在碳点中,同时强度信号8.0~10.0 ppm所对应的氨基基团也存在于修饰之后的碳点上。这说明初始碳点上的氨基基团并未完全和溴带十二烷反应,而这种亲水的氨基基团仍存在于烷基链修饰之后的碳点上。这表明反应后的碳点是部分烷基链修饰的两亲性碳点。

    • 该两亲性碳点在水中溶解性一般,但能完全分散在二甲基亚砜中,并且在紫外激发下发出较强绿光(图 2(a))。然而,这种两亲性碳点在甲苯溶液中聚集成“超级碳点”,由于团聚行为引起的荧光淬灭效应导致甲苯溶液中“超级碳点”荧光淬灭,光致发光很弱。紫外可见吸收谱图反映了该两亲性碳点的溶剂诱导团聚行为(图 2(a))。415 nm中心附近吸收谱带的显著增宽和强度的显著减弱以及可见光区域吸收尾的强度增强说明在甲苯溶液中该两亲性碳点聚集组装成大的“超级碳点”,致使该溶液散射特性增强。透射电子显微镜图片和原子力显微镜图片显示出该碳点在二甲基亚砜溶液中是1~5 nm大小的分散颗粒(图 2(e))。从该碳点高分辨晶格条纹可得到该碳点具有0.21 nm的晶面间距,这对应于石墨碳的(100)晶面。共聚焦显微成像显示,在405 nm光激发下,该两亲性碳点的二甲基亚砜溶液在载玻片上快速挥发干后表现出分散的绿色荧光斑点(图 2(d))。然而,原子力显微镜图像,扫描电镜图像和透射电镜图像(图(f)和(g))揭示出该两亲性碳点在甲苯溶液中自组装而成尺寸在150~400 nm之间的“超级碳点”。

      图  2  (a)“超级碳点”甲苯溶液和两亲性碳点二甲基亚砜溶液紫外可见吸收谱(黑线)和光致荧光谱(紫线,405 nm光激发)图。内插图:紫外365纳米光激发下“超级碳点”甲苯溶液(左)和两亲性碳点二甲基亚砜溶液(右)照片。(b)405 nm光激发下“超级碳点”甲苯溶液与纸复合物水诱导荧光变化图。(c)“超级碳点”甲苯溶液与纸复合物喷水前后光致发光动态光谱变化图和两亲性碳点二甲基亚砜溶液与纸复合物光致发光动态光谱变化图。(d)405 nm光激发下,两亲性碳点二甲基亚砜溶液玻璃衬底上快速会发干后的共聚焦显微成像图。(e)两亲性碳点二甲基亚砜溶液滴在铜网上透射电镜图。内插图:相应碳点的高分辨透射电镜图。(f,i)硅片基底上“超级碳点”喷水前(f)后(i)原子力显微镜图。高度轮廓图叠加在相应的原子力图片上。(g,h)硅片基底上“超级碳点”喷水前(g)后(h)扫描电镜图。内插图:单个“超级碳点”的透射电镜图

      Figure 2.  (a)UV-vis absorption(black line) and photoluminescence spectra (violet line,excitation at 405 nm) of supra-CDs in toluene(PhMe) and CD-Ps in DMSO. Inset: a photograph of supra-CDs in PhMe(left) and CD-Ps in DMSO(right) under UV (365 nm) illumination. (b)Water induced emission spectral changes of supra-CDs PhMe solution coated paper(excitation at 405 nm). (c)Water induced PL decay dynamic spectral changes of supra-CDs PhMe solution coated paper and PL decay dynamic spectrum of paper directly coated with CD-Ps DMSO solution. (d)Confocal microscopy image of CD-Ps on glass substrate depositing from DMSO solution under 405 nm excitation. (e)TEM image of CD-Ps on a carbon-coated copper grid depositing from DMSO solution. Inset: HRTEM image of a CD-P. (f,i)AFM images of supra-CDs on silicon substrate before (f) and after (i) water-spraying. Superimposed is height profiles along the line marked in the AFM images. (g,h)SEM images of supra-CDs on silicon substrate before (g) and after (h) water-spraying. Inset: TEM image of a supra-CD

      将“超级碳点”与纸复合后,纸张表现出弱的光致荧光发射,这说明与纸复合并未改变“超级碳点”的光学性质。如图 2(b)所示,经过喷水处理之后,该复合纸的光致荧光显著增强。喷水之后该纸的荧光量子产率能达到40.6%,在空气中干燥后,荧光特性保持不变(表 1)。这说明水作为一种触发剂,能诱导该复合纸发生不可逆的光致荧光特性变化。“超级碳点”复合纸的荧光寿命衰减曲线可通过一个三指数函数拟合得到10.29 ns的平均寿命。然而,喷水之后,该纸的荧光寿命衰减曲线变为能用一个双指数函数拟合的12.74 ns的平均寿命(图 2(c))。这非常接近该两亲性碳点在二甲基亚砜中的寿命。这说明荧光增强行为是由于“超级碳点”分解成独立的两亲性碳点所致。扫描电镜图像和原子力图像同样证实了水诱导“超级碳点”的分解。如图 2(h)所示,喷水之后,“超级碳点”分解为无数的尺寸很小的纳米颗粒。图 2(i)中原子力图像揭示这些小的纳米颗粒高度分布在1~5 nm之间,这说明这些尺寸很小的纳米颗粒是分散的两亲性碳点。考虑到喷水之后的“超级碳点”复合纸和两亲性碳点二甲基亚砜溶液复合纸具有相似的荧光寿命衰减曲线,可以得出水能够作为一种触发剂导致“超级碳点”分解为分散的两亲性碳点。

      表 1  喷水前后“超级碳点”复合纸(2.5 mg/mL)光物理数据

      Table 1.  Photophysical data for supra-CDs (2.5 mg/mL in toluene) coated paper before and after water-spraying treatment

      状态发射峰/nm平均寿命/ns荧光量子效率
      喷水前50010.290.06
      喷水后50012.740.41

      图 3展示了水诱导“超级碳点”复合纸的荧光增强机制。两亲性碳点由于核外两亲性基团的连接团聚而成“超级碳点”。这些“超级碳点”通过甲苯溶液均匀滴附在纸纤维的网格上,表现出弱的光致荧光。喷水处理之后,水分子会渗入“超级碳点”,破坏两亲性基团之间的氢键,致使“超级碳点”分解。这些分立的两亲性碳点可通过其表面亲水基团和纸纤维上的羟基相互作用,从而分散吸附在纸纤维上[21]。此时,碳点之间的耦合相互作用减弱,非辐射复合途径减少,进而导致荧光寿命增长,量子效率提高。这些有趣的现象表明该“超级碳点”可被用作水触发荧光“纳米炸弹”来使用。

      图  3  水诱导“超级碳点”复合纸的荧光增强机制图

      Figure 3.  Schematic for the mechanism of the water induced enhanced luminescence

    • 喷水打印是刚刚兴起的在固体媒介上利用水作为触发剂来打印出高分辨图像的新技术。“超级碳点”与纸复合物的水致荧光增强特性表明其可作为荧光“纳米炸弹”来使用。可以将其均匀埋在纸纤维中,并由水来精确引爆。“超级碳点”复合纸为喷水荧光打印成像提供了一种理想媒介。通过将只装有水的墨盒放入商业喷墨打印机,并使用这种碳点复合纸就可成功实现喷水荧光打印。该打印纸只需通过简单地将“超级碳点”与商用滤纸复合就可得到。通过喷水打印和彩色喷墨打印,可实现加密图像的打印(图 4(a),(b)和(c))。日光下,只有彩色喷墨打印的图像能够被看到。图示中隐藏的文字只有在紫外光照射下才能看到。在紫外和可见光共同照射下,才可以得到一个完整的图像,而且还可以利用这种打印技术打印出5磅字号大小的高分辨荧光字母。可以看出,该复合纸与水和商用墨水都有良好的浸润性,能应用在信息加密,同时还可以节约荧光墨水。因此,还可以用钢笔将“超级碳点”甲苯溶液作为墨水进行书写,进而将该荧光“纳米炸弹”均匀分布成所需图样。图 4(d)展示了用该荧光“纳米炸弹”书写的荧光字母C,该字母在紫外光照射下几乎看不到发光。然而,喷水后,紫外光照射下一个清晰的荧光字母C就会显现出来。与商用荧光笔中荧光有机染料相比,“超级碳点”书写的荧光字母C表现出优越的光稳定性(图 4(e))。在500 W汞氙灯辐照1.5 h后,使用有机染料书写的荧光字母很快消失不见;而用“超级碳点”书写的荧光字母C依然清晰可见。该复合纸的水诱导荧光增强强度随喷水时间和复合“超级碳点”浓度增加而增加。结果表明,该碳点纸复合物还可用作新型的湿度传感器。

      图  4  (a,b)在可见光(a)和可见兼紫外光(b)照射下用纯水墨盒和HP-46三色墨盒打印在“超级碳点”复合纸上的照片(标尺=1 cm)。(c)纯水墨盒打印纸“超级碳点”复合纸上紫外辐照照片(标尺=1 cm)。(d)紫外光照射下喷水前后用“超级碳点”甲苯溶液作为墨水书写字母C的照片(标尺=5 mm)。(e)用“超级碳点”甲苯溶液作为墨水书写的水诱导荧光增强和用商用荧光笔书写的字母C的光稳定性测试照片

      Figure 4.  (a,b)Photographs of printed image of supra-CDs coated paper using purely water-filling(3 mL) and HP 46 tricolour cartridges under daylight (a) and under UV and daylight (b)(Scale bar =1 cm). (c)Photographs of printed image of supra-CDs coated paper only using purely water-filling (3ml) cartridges under a UV lamp(Scale bar=1 cm). (d)A handwritten image of “C” on commercially available filter paper with a supra-CDs toluene solution-filled fountain pen before and after water-spraying treatment under UV excitation(Scale bar=5 mm). (e)Photostability of water induced luminescent image of “C” written with supra-CDs toluene solution (left) and luminescent image of “C” written with commercially available highlighter pen(right)(Scale bar=1 mm)

    • 由于每个人具有唯一和稳定的指纹摩擦嵴,收集和分析指纹信息在司法调查,医疗诊断和社会管理领域显得十分重要。我们知道,一排稳定不变且唯一的汗孔分布在每个指尖摩擦嵴上,并由此处分泌汗液到肌肤表面。汗孔作为第三等级的指纹特征之一,很少被用作个人身份鉴定。这是因为能够获得精确,可靠和直接的汗孔图样的成像技术十分困难。

      考虑到打印高分辨荧光字母过程中,“超级碳点”复合纸表现出的对微量水的高度敏感性,“超级碳点”复合纸有希望通过手指汗液中的水引起的荧光增强现象来实现汗孔成像。为了验证这个假设,通过将指尖按压该复合纸5 s,得到一个指纹荧光图样。如果使用未修饰的碳点(CD-Rs)制得的荧光墨水,只可以得到一个仅仅包含指脊和沟洄的指纹荧光图样。相比之下,使用该碳点复合纸可在紫外照射下得到一个由绿色荧光发射点组成的荧光指纹图样(图 5(a))。将荧光指纹图样与数码相机拍得的指尖表面图像进行叠加,从这些叠加图像中可以看出荧光点分布在指尖摩擦嵴上(图 5(c)和(d))。肌肤摩擦嵴数码照片指尖与汗孔对应的黑色微点位置与荧光点刚好重合。这说明由于汗孔分泌汗液中的水引起的荧光“纳米炸弹”爆炸而导致荧光亮点的产生。除此之外,还可以看到在黄色方块区域,一些荧光亮点并没有出现,这是因为这些区域的汗孔不排汗。为了验证该制图方法的可重复性,得到了两个在不同时间采集得到重合度很好的指纹荧光图样(图(e)~(f))。此外,为了进一步调查汗孔的排汗机能,采集了同一施主在不同时间获取的指纹汗孔荧光图样,并将其进行叠加。尽管大部分时间,汗孔都处于排汗状态,但有部分汗孔完全不排汗,而且不同时间下汗孔分泌的汗液量也是不同的。可利用这种水敏成像技术通过监控排汗状态来实现健康监测和医疗诊断。

      图  5  (a)“超级碳点”复合纸上用手指按压留下的指纹汗孔荧光照片(标尺=5 mm)。(b)为了得到后续更好的叠加图片,使用Photoshop处理后的(a)图中标示区域放大的荧光照片(标尺=2 mm)。(c)对比度增强荧光亮点叠加在数码指纹图像上的照片(标尺=2 mm)。(d)图是(c)中标示区域的放大图(标尺=0.5 mm)。(e,f)取自同一施主的两张独立的对比度增强荧光亮点指纹汗孔荧光图像。为了对比,使用Photoshop处理成红色(e)和蓝色(f)(标尺=2 mm)。(g)图是(e)和(f)叠加图(标尺=2 mm)。(h)图是(g)标示区域的放大图

      Figure 5.  (a)Photograph of a fingerprint image printed on supra-CD-coated paper(Scale bar=5 mm). (b)Fluorescence microscope images of the magnified fingerprint area marked in (a) using a Photoshop programme for a better subsequently superimposed image(Scale bar=2 mm). (c)Superimposed image of contrast-enhanced luminescent dots on a digital fingertip image(Scale bar=2 mm). (d)Magnified image of the marked area in (c)(Scale bar=0.5 mm). (e,f)Two independently printed contrast-enhanced luminescent microscope fingerprint images deposited by same donor. The red (e) and blue (f)coloured images are intentionally generated using a Photoshop programme for comparison purposes(Scale bar=2 mm). (g)Superimposed images displayed in (e) and (f) (Scale bar=2 mm). (h)Magnified image in the marked area in (g)(Scale bar=0.5 mm)

    • 综上,基于“超级碳点”系统实现了水诱导荧光增强。制备出了部分烷基链修饰的两亲性碳点。该两亲性碳点在甲苯溶液自组装成“超级碳点”而导致荧光淬灭。该“超级碳点”遇水后会分散成独立的两亲性碳点,并表现出增强的荧光发射。制备出了具有水致荧光增强特性的“超级碳点”和纸的复合物。我们使用该“超级碳点”纸复合物,通过喷水打印和简单指尖按压可获得高质量的荧光图像和指纹汗孔荧光图像。该智能荧光碳纳米材料在光信息存储,信息安全防护和医疗诊断等领域具有潜在应用。通过自组装方法对碳点的发光特性进行调控进一步扩展了碳点应用和研究范围,同时会促进智能碳基纳米材料的开发。

参考文献 (1)

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