Re³⁺/Yb³⁺(Re³⁺:三价稀土离子)掺杂材料的近红外发射是通过激发Re³⁺后，借助于能量传递使与其相邻的Yb³⁺被激发至²F_5/2 能级(～10 000 cm^-1),从而有效发射波长约为1 000 nm的近红外光。因为Re³⁺/Yb³⁺共掺近红外量子剪裁1 000 nm近红外发射光能量恰好位于c-Si太阳能电池能带之上,这种近红外材料有望作为理想的太阳光谱转换层和c-Si太阳能电池相结合,可大大提高其能量转换效率，所以这种类型的近红外发射材料引起了人们的广泛关注^{[1, 2]}。然而，由于作为能量施主的Re³⁺具有较小的吸收强度和较窄的吸收截面(～10^-21 cm²),不能有效地将较大光谱范围的高能太阳光子转换为近红外光子，直接降低了Re³⁺/Yb³⁺发光材料的应用价值。因此,寻求一种高效敏化剂离子或离子基团,制备宽带吸收和高效能量传递的近红外发光材料成为该领域研究和发展的重要课题。

近年来，Cr³⁺掺杂的YAG材料由于其发光强度对温度变化的敏感特性和对太阳光高效的吸收特性(～10^-18 cm²)，已经被应用于制备温度传感器^[3]和阳光泵浦的近红外激光器^[4]等先进器件。特别是人们已经注意到，Cr³⁺和Yb³⁺共掺杂的材料能够作为太阳光谱转换介质，把近紫外和可见光转换成单晶Si(c-Si)太阳能电池可高效利用的1 000 nm左右近红外光，并且从Cr³⁺到Yb³⁺的能量传递过程能够有效发生，因此应用该类材料作为太阳光光谱的转换介质来提高c-Si太阳能电池转换效率已经受到了极大的关注^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}。可见，更进一步地研究Cr³⁺光谱特性以及Yb³⁺的掺杂量对能量传递以及近红外(NIR)发光性质的影响，能够为发展过渡金属离子敏化的稀土离子能量传递理论，以及寻找高效率太阳光谱转换介质材料应用于c-Si太阳能电池打下坚实的实验基础。

本文采用高温固相法合成了YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺系列粉末材料。在室温下观察了YAG∶0.02Cr³⁺和YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺材料在可见以及NIR区域的发光特性，获得了Cr³⁺的5d能级辐射跃迁寿命以及Yb³⁺的²F_5/2能级布居时间和辐射跃迁寿命；研究了Yb³⁺掺杂量对其发光强度的影响，并给出了Yb³⁺最佳掺杂量为10%。

利用Model Rigaku-200b X射线衍射谱仪分析材料的物相及组成(镍单色器滤波,CuK1辐射源 (λ=0.154 06 nm))。Cr³⁺激发和发射光谱在Hitachi荧光分光光度计F-7000上完成,Cr³⁺的5d态⁴T₂能级以及Yb³⁺的²F_5/2能级辐射跃迁寿命通过Hamamatsu的Compact Fluorescence Lifetime Spectrometer获得。利用590 nm激光二极管作为激发光源,在JY公司的Triax550光谱仪上获得Yb³⁺的近红外发光光谱。所有实验过程均在室温下进行 。

图1是样品YAG∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺的XRD图谱。该样品的XRD数据和YAG标准样品文献数据(JCPDS# 72-1315)相比,衍射峰位置完全一致。这说明样品具有YAG体心立方结构的构型，空间群为Ia3d(230)。在YAG结构中，Yb³⁺和8个O^2-配位形成(YO₈)^13-十二面体构型，Al³⁺分别和6个O^2-以及4个O^2-配位，形成(AlO₆)^3-八面体构型和(AlO₄)^5-四面体构型。对于YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺材料，由于Y³⁺和Yb³⁺的离子半径相当且都是三价离子，因此掺杂的Yb³⁺应首先取代Y³⁺形成(YbO₈)^13-十二面体格位；Al³⁺和Cr³⁺离子半径相近，因此Cr³⁺能够取代Al³⁺处于(CrO₆)^3-八面体格位，而半径较小的Cr⁴⁺更容易进入(CrO₄)^4-四面体格位^{[1, 2]}。

图  1  YAG∶0.05Cr³⁺,0.10Yb³⁺样品和YAG(JCPDS # 72-1315)标准XRD谱图

Figure 1.  XRD patterns of YAG∶0.05Cr³⁺,0.10Yb³⁺ powder sample and literature data of corresponding bulk materials with crystal structure for cubic YAG(JCPDS # 72-1315)

图2展示了Y_1-yAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺(y=0.05,0.10，0.20)样品中Cr³⁺和Yb³⁺的发光光谱。当利用590 nm激发光布居Cr³⁺的⁴T₂能态后，能够观测到最高峰值位于1 030 nm来自于Yb³⁺∶²F_5/2→²F_7/2的NIR发光，并且随着Yb³⁺掺杂量的增加，Cr³⁺发光强度逐渐减弱。从图2(a)中能够看到，在YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺中，当Yb³⁺掺杂的量为Y³⁺量的20%时，Cr³⁺的相对发光强度变成最低；图2(b)则展示出，当Yb³⁺掺杂能级量为Y³⁺的10%时，Yb³⁺的NIR发光强度达到最大。可见，在YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺系列发光材料中，YAG∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺样品拥有最大的NIR发光强度。

图  2  590 nm光激发下的Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺样品(y=0.05, 0.10,0.20)可见(a)和近红外发光光谱(b)

Figure 2.  Vis(a) and NIR(b) emission spectra in Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺ sample(y=0.05, 0.10,0.20) under 590 nm excitation

针对YAG∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺样品材料，测量了Cr³⁺∶⁴T₁→⁴A₂和Yb³⁺∶²F_5/2→²F_7/2跃迁辐射的寿命。从图3(a)中能够看到，Yb³⁺的掺杂使得Cr³⁺的⁴T₂能态辐射跃迁寿命明显下降，显然，Yb³⁺∶²F_5/2→²F_7/2的NIR辐射跃迁归因于Cr³⁺和Yb³⁺间发生了有效的能量传递。另外，从图3(a)中还能够进一步看到，Yb³⁺的掺杂使得Cr³⁺的⁴T₂能态辐射跃迁产生0.08和0.48 ms的双指数衰减时间成分。结合图2(a)中能级插图，认为590 nm光激发能够首先布居⁴T₂能态，再通过热平衡及无辐射弛豫过程使得⁴T₁、⁴T₂和²E能级有效布居。因此，正如图2(a)所示，来自于Cr³⁺∶⁴T₁→⁴A₂、⁴T₂→⁴A₂和²E→⁴A₂的辐射跃迁发射都能够被观察到；而Yb³⁺的掺杂使得Cr³⁺的局域环境分为Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺和Y³⁺-Cr³⁺-Y³⁺两个不同的发光中心。如图3(a)中所示，Cr³⁺辐射跃迁衰减的两个时间成分应分别来源于Cr³⁺_{Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺}∶ ⁴T₂→⁴A₂和Cr³⁺_{Y³⁺-Cr³⁺-Y³⁺}∶ ⁴T₂→⁴A₂辐射跃迁发射中心。

图  3  Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺和Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺样品中590 nm光激发的Cr³⁺ ∶⁴T₂→⁴A₂(a)和Yb³⁺∶²F_5/2→²F_7/2(b)辐射跃迁的衰减曲线

Figure 3.  Decay curves of Cr³⁺∶⁴T₂→⁴A₂(a) and Yb³⁺∶²F_5/2→²F_7/2 radiation transition(b) in Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺ and Y₃Al₅O₁₂∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺ samples under 590 nm excitation

进一步地，如图3(b)中左下插图所示，从Cr³⁺到Yb³⁺的能量传递布居Yb³⁺∶²F_5/2能级展示了两个时间成分，因此，如图3(b)中右上插图，处于激发状态的Cr³⁺先后把能量从⁴T₂和²E能级传递给最近邻的2个Yb³⁺离子，较快的布居时间成分来源于Cr³⁺_{Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺}∶⁴T₂能态，相对较慢的布居时间来源于Cr³⁺_{Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺}∶²E能态^[10]，这归因于Cr³⁺_{Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺}∶⁴T₂和Cr³⁺_{Yb³⁺-Cr³⁺-Yb³⁺}∶²E能级辐射衰减寿命不同[如图3(a)]，从而致使通过能量传递过程布居Yb³⁺的²F_5/2能级展示出双指数时间成分。另外，Yb³⁺的²F_5/2能级辐射跃迁衰减曲线也展示出0.28和1.29 ms的双指数衰减时间成分。

本文在YAG∶0.02Cr³⁺,yYb³⁺样品材料中借助于Cr³⁺和Yb³⁺之间的能量传递过程,在可见光激发下分析了Yb³⁺的掺杂量对其NIR发光性质的影响。给出了Yb³⁺在NIR发光最强的掺杂量为10%。实验表明：通过过渡金属敏化的Re³⁺能够更有效地把可见光转换成NIR光。在YAG∶0.02Cr³⁺,0.10Yb³⁺样品材料中，借助于Cr³⁺-Yb³⁺之间复杂的能量传递过程，能够把590 nm光有效地转换成波长在1 000 nm 附近的NIR光。因此，该类材料将能够作为高效太阳光谱转换材料，在低阈值NIR激光器，商品防伪以及提高c-Si太阳能电池转换等方面具有较大的应用潜力。