1.   引 言

近年来，蓝光、绿光、红光上转换材料在红外辐射探测、生物标记、彩色显示及全固态短波长激光器等方面具有广泛的应用^{[1, 2, 3, 4]}。目前，由于氟化物具有声子能量低、上转换效率高、掺稀土离子浓度大等优点，掺稀土氟化物在上转换材料中占据着主导地位，但由于其化学稳定性及机械强度差，激光损伤阈值低，从而限制了其使用范围。而掺稀土氧化物具有稳定的化学性质和物理性质，且制备工艺简单，因而得到了广泛的关注^{[5, 6]}。其中以Y₂O₃，Y₃Al₅O₁₂(YAG)，ZnO及TiO₂等为基质的掺稀土氧化物上转换材料的报导较多^{[6, 7, 8]}。铽镓石榴石(Tb₃Ga₅O₁₂，简称TGG)是具有石榴石结构的氧化物，由于其具有四面体、八面体、十二面体的特殊结构特征，稀土离子进入晶格可取代位于12面体中心的c格位，可实现多种形式的掺杂。并且TGG声子能量(360 cm^-1)低于YAG的声子能量(780 cm^-1),减小了非辐射跃迁。因此，Ho,Yb∶TGG的上转换效率有望高于Ho,Yb∶YAG，并接近于氟化物的上转换效率^{[9, 10, 11, 12]}。

Yb³⁺在980 nm处具有很强的吸收截面，通常被作为掺稀土离子上转换发光材料的敏化剂。而Ho³⁺由于其具有丰富的能级结构可以通过Yb³⁺的敏化作用实现高能级粒子数布居，从而实现蓝光、绿光、红光输出^[13]。2010年，姜丽霞等人利用溶胶-凝胶低温燃烧法制备了Ho,Yb∶Gd₃Ga₅O₁₂(Ho,Yb∶GGG)纳米粉体并对其发光机理进行了研究^[14]。但以Tb₃Ga₅O₁₂为基质，采用共沉淀法合成上转换纳米粉体却未见相关报道。本文利用共沉淀法合成Ho,Yb∶TGG纳米粉体，并对其合成工艺及在980 nm泵浦光激发下的发光机理进行了研究。

2.   实 验

2.1   Ho,Yb∶TGG纳米粉体的制备

以Ho₂O₃(99.99%),Yb₂O₃(99.99%),Ga₂O₃(99.99%),Tb₄O₇(99.99%)为原料；化学试剂H₂O₂，HNO₃,盐酸，无水乙醇，氨水，碳酸氢铵为分析纯，其中，过氧化氢(H₂O₂)为还原剂，碳酸氢铵(NH₄HCO₃)为沉淀剂；Yb³⁺的掺杂浓度为8at.%，Ho³⁺的掺杂浓度分别为0.5at.%、1at.%、1.5at.%、2.0at.%。按照精确的化学计量比称取适量原料，将其溶解于HNO₃溶液中充分搅拌至无色澄清，H₂O₂加入至Tb(NO₃)₃溶液中使溶液中的Tb⁴⁺全部转化为Tb³⁺，最终将溶液混合获得母盐溶液。利用NH₃·H₂O调节母盐溶液的pH值至3~4，并充分搅拌。按Tb₃Ga₅O₁₂中金属离子与NH₄HCO₃中阴离子比例为1∶5～9称取NH₄HCO₃溶解于适量去离子水中，得到沉淀剂。利用反滴定法将母盐溶液滴定到NH₄HCO₃溶液中，最终得到白色絮状沉淀物。将白色沉淀物陈化24 h后进行抽虑，用去离子水和无水乙醇各冲洗3次，在恒温干燥箱中干燥，再放入马弗炉中在1 000～1 300 ℃之间煅烧10 h，最终得到Ho,Yb∶Tb₃Ga₅O₁₂纳米粉体。

2.2   测试与表征

采用日本理学D/max-rA转靶经X射线粉末衍射(X-ray diffraction，XRD，Cuk_α射线，λ=0.1540 6 nm，2θ角的扫描范围10°～80°，扫描步长为0.02，扫描速度为5°/min)分析样品粉体在不同的烧结温度下的物相组成。)；采用美国TA仪器公司SDT2960型同步热分析仪对样品进行热重分析(thermogravimetric-differential thermal analysis，TG-DTA)；采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量前驱体的红外光谱(fourier transform infrared spectrometer，FTIR)；采用日本JEOL公司生产的JXA-840型SEM分析(scanning electron microscope，SEM)煅烧后粉体表面形貌与微观结构；采用法国Jobin Yvon公司的稳态/瞬态荧光光谱仪(FLUOROLOG-3-TAU),利用980nm激光器测试纳米粉体的上转换发射光谱。

3.   结果与讨论

3.1   XRD分析

图1是采用共沉淀法在不同温度下合成的Ho,Yb∶Tb₃Ga₅O₁₂纳米粉体的XRD图谱。从图1中可以看出，所得的衍射峰数据与标准卡片(JCPDS 88-0575)的衍射峰数据一致，并无杂相存在，且2θ=28.90°、32.40°和35.59°处存在明显的衍射峰，分别对应着(400)、(420)和(422)晶面，即Ho,Yb∶Tb₃Ga₅O₁₂的特征峰。在1 000 ℃时基本形成了Ho,Yb∶Tb₃Ga₅O₁₂相，但仍有较多杂峰出现，1 100 ℃时杂峰减少，直到在1 200 ℃获得了纯相的Ho,Yb∶Tb₃Ga₅O₁₂纳米粉体。在烧结温度为1 300 ℃下，粉体的XRD图谱与1 200 ℃下粉体的XRD图谱并无明显变化。考虑到在高温下Ga₂O₃易于挥发，容易导致组分偏析不利于纳米粉体晶相的形成，因此确定烧结温度为1 200 ℃。

图  1  不同温度下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体及JCPDS标准XRD图谱的对照

Figure  1.  XRD patterns of Ho,Yb∶TGG nano-powder at different sintering temperatures compared with JCPDS standard card

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如图2，在Ho,Yb∶TGG中，Ga原子有两种存在形式:Ga1占据(0，0，0)位置与6个O原子相连形成正八面体，Ga2占据(0.375，0，0.25)位置，其中Ga2原子与4个O原子相连形成正四面体，而位于(0.027 10，0.055 30，0.650 8)位置的O原子又分别与Ga原子和M(M∶Tb，Ho，Yb)原子相连，位于(0.125，0，0.25)位置的M原子又与8个O原子相连形成十二面体畸变立方体，所以掺钬镱的铽镓石榴石分子式为(Ho/Yb/Tb)₂₄Ga₄₀O₉₆，即1个晶胞中含有8个(Ho/Yb/Tb)₃Ga₅O₁₂分子，空间群为Ia-3d(230)，仍属于立方晶系。

图  2  Ho,Yb∶TGG分子的球棍模型

Figure  2.  Ball-and-stick model of Ho,Yb∶TGG

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表  1  Ho,Yb∶TGG晶粒平均尺寸

Table  1.  Average grain size of the Ho,Yb∶TGG

Temperature/℃	1 000	1 100	1 200
2θ/(°)	32.645	32.446	32.397
β/(°)	0.257	0.267	0.205
Grain size/nm	31.64	36.57	38.10

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3.2   TG-DTA分析

图3为以NH₄HCO₃作为沉淀剂所制备的前驱体在室温中加热到1 450 ℃时的TG-DTA曲线。从图3中可以看出，失重可以分为2个部分，在360 ℃之前失重率为25.4 %，在360～1 200 ℃之间失重率为25.86 %，在1 200 ℃以后纳米粉体质量不在变化。结合DTA曲线，可见在243 ℃有一个明显的放热峰，并且由TG曲线可知失重较为明显，可推断出是由前驱体分解放热释放出NH₃、CO₂和H₂O所致，而在800～1 000 ℃的放热峰是结晶水的脱水挥发以及碳酸铽分解所致。在1 200～1 300 ℃之间的放热峰是由相变引起的，而该相变导致了Ho,Yb∶TGG晶相的生成。

图  3  Ho,Yb∶TGG前驱体的热重-差热曲线

Figure  3.  TG-DTA curves of Ho,Yb∶TGG precursor

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3.3   FTIR分析

图4中曲线a和b分别是共沉淀法所获得的Ho,Yb∶TGG纳米粉体前驱体及在1 200 ℃所得到试样的红外吸收光谱。从曲线a可以看到，在841、1 080和1 504 cm^-1处的吸收峰是由CO^2-₃的非对称伸缩振动和弯曲振动引起的。而在1 384 cm^-1处的吸收峰是由残留的NO^-₃导致的，在3 432 cm^-1处的吸收峰对应着H—O—H的伸展和振动。在曲线b中，3 438 cm^-1处的吸收峰是由粉体中的吸附水所致，而586、640、682 cm^-1处的吸收峰是O—M(M：Tb，Ho，Yb)的非对称伸缩振动所致。由曲线b可以看出，烧结后由CO^2-₃所产生的吸收峰基本完全消失，与XRD图谱相结合，说明此时已经形成了Ho,Yb∶TGG相^{[15, 16, 17]}。

图  4  Ho,Yb∶TGG前驱体及粉体的红外光谱图

Figure  4.  Infrared spectra of Ho,Yb∶TGG precursor and powder

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3.4   SEM分析

图5为1 200 ℃下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片，可以看出，在1 200 ℃下的纳米粉体分散性较好，颗粒之间的界面较为明显，且Ho,Yb∶TGG纳米粉体的粒径较为均匀，与上述XRD结论相符。

图  5  200 ℃下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片

Figure  5.  SEM photograph of Ho, Yb∶ TGG nano powder sintered at 1 200 ℃

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3.5   上转换发射光谱分析

图6是在980 nm波长激发下Ho,Yb∶TGG纳米粉体的上转换光谱。由图中可知，在Ho,Yb∶TGG样品中，随着Ho³⁺掺杂浓度的增大，样品最强发射峰先减小后增大，Ho³⁺的掺杂浓度为1.5 at%时，发光强度最大，当Ho³⁺的掺杂浓度为2.0 at%时，发光强度明显减小，这可能是掺杂离子浓度升高导致了浓度猝灭。在530~570 nm处有非常强的绿光发射峰，其对应于⁵S₂,⁵F₄激发态到⁵I₈基态的跃迁，而在480~490 nm处的较明显的蓝光发射峰，其对应于⁵F₃激发态到⁵I₈基态的跃迁。在635~670 nm之间较弱的红光发射峰对应于⁵F₅激发态到⁵I₈基态的跃迁。其中绿光的发光强度是蓝光发光强度的4.88倍，是红光发光强度的27.6倍^[18]。因此，相对于Ho,Yb∶GGG实现了绿光，红光及近红外波段的输出^[19]，Ho,Yb∶TGG实现了蓝光，绿光及红光的输出。

图  6  在980 nm波长激发下的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的上转换发射光谱

Figure  6.  Up-conversion emission spectra of Ho,Yb∶TGG nano-powder under 980 nm excitation

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由图7可知，红光上转换的路径有两条:一是位于基态²F_7/2能级吸收一个光子的能量从而跃迁至激发态²F_5/2,处于激发态的Yb³⁺将能量传递给Ho³⁺的⁵I₇能级，使其跃迁到激发态⁵F₅能级上，从⁵F₅能级向下跃迁至基态，从而实现红光输出。另一种是位于基态²F_7/2能级吸收一个光子的能量后跃迁至激发态²F_5/2，此时处于激发态的Yb³⁺将能量传递给Ho³⁺的⁵I₆能级，使之跃迁到激发态⁵S₂，粒子经过无辐射弛豫向下跃迁至⁵F₅能级，最后回归基态并实现红光输出。而绿光上转换的过程为：基态²F_7/2能级上的粒子在吸收了980 nm泵浦源发射出的光子后，从基态跃迁至激发态²F_5/2，然后Yb³⁺把能量传递给Ho³⁺，使其激发到⁵I₆能级上，而Ho³⁺在此能级上继续吸收Yb³⁺的能量，从而激发到能量更高的⁵S₂能级，最后向下跃迁至基态实现绿光的输出^[13]。实现蓝光上转换的过程为：基态的²F_7/2能级吸收了泵浦光子的能量跃迁至激发态²F_5/2，激发态的Yb³⁺回归至基态将这部分能量传递给Ho³⁺，使其从基态⁵I₈能级激发至⁵I₅能级，而该激发状态下的粒子继续吸收Yb³⁺的能量，使其被激发到能量更高的⁵F₃能级上，最后向下跃迁至基态实现蓝光输出。

图  7  Ho³⁺,Yb³⁺离子能量传递示意图

Figure  7.  Scheme of energy transfer between Ho³⁺ and Yb³⁺

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4.   结 论

以碳酸氢铵为沉淀剂，利用共沉淀法合成了Ho,Yb∶TGG纳米粉体，前驱体在1 200 ℃下烧结得到了晶粒的平均尺寸为38.10 nm的Ho,Yb∶TGG纳米粉体，经过XRD物相分析、红外光谱分析及扫描电镜分析，证明1 200 ℃下的TGG粉体已经完全形成Ho,Yb∶TGG相，其纯度高，不含杂质化学键，粉体颗粒较细。在980 nm激发下，通过分析Ho³⁺的上转换光谱，认为Ho³⁺的⁵F₅→⁵F₈，(⁵S₂,⁵F₄)→⁵I₈，⁵F₃→⁵I₈分别对应着红光，绿光，蓝光的上转换过程。在539 nm附近，Yb³⁺的掺杂浓度为8at.%，Ho³⁺的掺杂浓度为1.5 at.%时所获得的发光强度最高。