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Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究

徐嘉林 金维召 刘旺 彭海益 刘贺 李春 林海 刘景和 曾繁明

徐嘉林, 金维召, 刘旺, 彭海益, 刘贺, 李春, 林海, 刘景和, 曾繁明. Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
引用本文: 徐嘉林, 金维召, 刘旺, 彭海益, 刘贺, 李春, 林海, 刘景和, 曾繁明. Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
XU Jia-lin, JIN Wei-zhao, LIU Wang, PENG Hai-yi, LIU He, LI Chun, LIN Hai, LIU Jing-he, ZENG Fan-ming. Preparation and luminescent properties of Ho,Yb: Tb3Ga5O12 nano-powder[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
Citation: XU Jia-lin, JIN Wei-zhao, LIU Wang, PENG Hai-yi, LIU He, LI Chun, LIN Hai, LIU Jing-he, ZENG Fan-ming. Preparation and luminescent properties of Ho,Yb: Tb3Ga5O12 nano-powder[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608

Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究

doi: 10.3788/CO.20150804.0608
基金项目: 吉林省创新创业训练计划资助项目(No.2014S017)
详细信息
    通讯作者: 徐嘉林(1993—),男,吉林长春人,硕士研究生,主要从事人工晶体及上转换发光材料方面的研究。E-mail:669832497@qq.com金维召(1994—),男,吉林农安人,本科,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:2686539444@qq.com刘 旺(1993—),男,吉林德惠人,本科,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:361657854@qq.com彭海益(1994—),男,四川自贡人,本科,主要从事特种玻璃方面的研究。E-mail:532530335@qq.com刘 贺(1991—),女,吉林德惠人,硕士研究生,主要从事人工晶体方面的研究。Email:15043068287@163.com李 春(1982—),男,吉林松原人,博士后,讲师,主要从事上转换发光材料方面的研究。E-mail:lichun1210@126.com林 海(1979—),男,吉林长春人,博士,讲师,主要从事透明陶瓷方面的研究。E-mail:lihaihailin@126.com刘景和(1941—),男,吉林舒兰人,教授,博士生导师,主要从事人工晶体、透明陶瓷方面的研究。E-mail:liujinghe@126.com曾繁明(1976—),男,吉林长春人,博士后,教授,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:zengfm@126.com

Preparation and luminescent properties of Ho,Yb: Tb3Ga5O12 nano-powder

  • 摘要: 以Tb4O7和Ga2O3(化学计量比为3: 5)、Ho2O3、Yb2O3为原料,其中Yb3+的掺杂浓度为8at.%,Ho3+的掺杂浓度分别为0.5at.%、1at.%、1.5at.%、2.0at.%,以碳酸氢铵为沉淀剂,在1 200 ℃下烧结10 h得到了Ho,Yb: Tb3Ga5O12(Ho,Yb: TGG)纳米粉体。对样品进行了XRD物相分析、热重-差热分析、红外光谱分析以及扫描电镜分析、上转换发射光谱分析。实验结果表明,温度为1 200 ℃下样品平均晶粒尺寸为38.10 nm。在泵浦源为980 nm激发下,Ho3+掺杂浓度为1.5at.%,Yb3+掺杂浓度为8at.%时,在红、绿、蓝波段范围内出现了明显的上转换发光现象,并对其形成机理进行了讨论。分析认为,Ho3+由激发态5S2,5F4向基态5I8跃迁,实现了绿光输出,而Ho3+由激发态5F55F3向基态5I8跃迁,分别实现了红光和蓝光输出。
  • 图  1  不同温度下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体及JCPDS标准XRD图谱的对照

    Figure  1.  XRD patterns of Ho,Yb∶TGG nano-powder at different sintering temperatures compared with JCPDS standard card

    图  2  Ho,Yb∶TGG分子的球棍模型

    Figure  2.  Ball-and-stick model of Ho,Yb∶TGG

    图  3  Ho,Yb∶TGG前驱体的热重-差热曲线

    Figure  3.  TG-DTA curves of Ho,Yb∶TGG precursor

    图  4  Ho,Yb∶TGG前驱体及粉体的红外光谱图

    Figure  4.  Infrared spectra of Ho,Yb∶TGG precursor and powder

    图  5  200 ℃下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片

    Figure  5.  SEM photograph of Ho, Yb∶ TGG nano powder sintered at 1 200 ℃

    图  6  在980 nm波长激发下的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的上转换发射光谱

    Figure  6.  Up-conversion emission spectra of Ho,Yb∶TGG nano-powder under 980 nm excitation

    图  7  Ho3+,Yb3+离子能量传递示意图

    Figure  7.  Scheme of energy transfer between Ho3+ and Yb3+

    表  1  Ho,Yb∶TGG晶粒平均尺寸

    Table  1.   Average grain size of the Ho,Yb∶TGG

    Temperature/℃1 0001 1001 200
    2θ/(°)32.64532.44632.397
    β/(°)0.2570.2670.205
    Grain size/nm31.6436.5738.10
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  • [1]

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出版历程
  • 收稿日期:  2015-04-08
  • 录用日期:  2015-05-15
  • 刊出日期:  2015-01-25

Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究

doi: 10.3788/CO.20150804.0608
    基金项目:  吉林省创新创业训练计划资助项目(No.2014S017)
    通讯作者: 徐嘉林(1993—),男,吉林长春人,硕士研究生,主要从事人工晶体及上转换发光材料方面的研究。E-mail:669832497@qq.com金维召(1994—),男,吉林农安人,本科,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:2686539444@qq.com刘 旺(1993—),男,吉林德惠人,本科,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:361657854@qq.com彭海益(1994—),男,四川自贡人,本科,主要从事特种玻璃方面的研究。E-mail:532530335@qq.com刘 贺(1991—),女,吉林德惠人,硕士研究生,主要从事人工晶体方面的研究。Email:15043068287@163.com李 春(1982—),男,吉林松原人,博士后,讲师,主要从事上转换发光材料方面的研究。E-mail:lichun1210@126.com林 海(1979—),男,吉林长春人,博士,讲师,主要从事透明陶瓷方面的研究。E-mail:lihaihailin@126.com刘景和(1941—),男,吉林舒兰人,教授,博士生导师,主要从事人工晶体、透明陶瓷方面的研究。E-mail:liujinghe@126.com曾繁明(1976—),男,吉林长春人,博士后,教授,主要从事人工晶体方面的研究。E-mail:zengfm@126.com

摘要: 以Tb4O7和Ga2O3(化学计量比为3: 5)、Ho2O3、Yb2O3为原料,其中Yb3+的掺杂浓度为8at.%,Ho3+的掺杂浓度分别为0.5at.%、1at.%、1.5at.%、2.0at.%,以碳酸氢铵为沉淀剂,在1 200 ℃下烧结10 h得到了Ho,Yb: Tb3Ga5O12(Ho,Yb: TGG)纳米粉体。对样品进行了XRD物相分析、热重-差热分析、红外光谱分析以及扫描电镜分析、上转换发射光谱分析。实验结果表明,温度为1 200 ℃下样品平均晶粒尺寸为38.10 nm。在泵浦源为980 nm激发下,Ho3+掺杂浓度为1.5at.%,Yb3+掺杂浓度为8at.%时,在红、绿、蓝波段范围内出现了明显的上转换发光现象,并对其形成机理进行了讨论。分析认为,Ho3+由激发态5S2,5F4向基态5I8跃迁,实现了绿光输出,而Ho3+由激发态5F55F3向基态5I8跃迁,分别实现了红光和蓝光输出。

English Abstract

徐嘉林, 金维召, 刘旺, 彭海益, 刘贺, 李春, 林海, 刘景和, 曾繁明. Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
引用本文: 徐嘉林, 金维召, 刘旺, 彭海益, 刘贺, 李春, 林海, 刘景和, 曾繁明. Ho,Yb: Tb3Ga5O12纳米粉体制备及发光性能研究[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
XU Jia-lin, JIN Wei-zhao, LIU Wang, PENG Hai-yi, LIU He, LI Chun, LIN Hai, LIU Jing-he, ZENG Fan-ming. Preparation and luminescent properties of Ho,Yb: Tb3Ga5O12 nano-powder[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
Citation: XU Jia-lin, JIN Wei-zhao, LIU Wang, PENG Hai-yi, LIU He, LI Chun, LIN Hai, LIU Jing-he, ZENG Fan-ming. Preparation and luminescent properties of Ho,Yb: Tb3Ga5O12 nano-powder[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 608-614. doi: 10.3788/CO.20150804.0608
    • 近年来,蓝光、绿光、红光上转换材料在红外辐射探测、生物标记、彩色显示及全固态短波长激光器等方面具有广泛的应用[1, 2, 3, 4]。目前,由于氟化物具有声子能量低、上转换效率高、掺稀土离子浓度大等优点,掺稀土氟化物在上转换材料中占据着主导地位,但由于其化学稳定性及机械强度差,激光损伤阈值低,从而限制了其使用范围。而掺稀土氧化物具有稳定的化学性质和物理性质,且制备工艺简单,因而得到了广泛的关注[5, 6]。其中以Y2O3,Y3Al5O12(YAG),ZnO及TiO2等为基质的掺稀土氧化物上转换材料的报导较多[6, 7, 8]。铽镓石榴石(Tb3Ga5O12,简称TGG)是具有石榴石结构的氧化物,由于其具有四面体、八面体、十二面体的特殊结构特征,稀土离子进入晶格可取代位于12面体中心的c格位,可实现多种形式的掺杂。并且TGG声子能量(360 cm-1)低于YAG的声子能量(780 cm-1),减小了非辐射跃迁。因此,Ho,Yb∶TGG的上转换效率有望高于Ho,Yb∶YAG,并接近于氟化物的上转换效率[9, 10, 11, 12]

      Yb3+在980 nm处具有很强的吸收截面,通常被作为掺稀土离子上转换发光材料的敏化剂。而Ho3+由于其具有丰富的能级结构可以通过Yb3+的敏化作用实现高能级粒子数布居,从而实现蓝光、绿光、红光输出[13]。2010年,姜丽霞等人利用溶胶-凝胶低温燃烧法制备了Ho,Yb∶Gd3Ga5O12(Ho,Yb∶GGG)纳米粉体并对其发光机理进行了研究[14]。但以Tb3Ga5O12为基质,采用共沉淀法合成上转换纳米粉体却未见相关报道。本文利用共沉淀法合成Ho,Yb∶TGG纳米粉体,并对其合成工艺及在980 nm泵浦光激发下的发光机理进行了研究。

    • 以Ho2O3(99.99%),Yb2O3(99.99%),Ga2O3(99.99%),Tb4O7(99.99%)为原料;化学试剂H2O2,HNO3,盐酸,无水乙醇,氨水,碳酸氢铵为分析纯,其中,过氧化氢(H2O2)为还原剂,碳酸氢铵(NH4HCO3)为沉淀剂;Yb3+的掺杂浓度为8at.%,Ho3+的掺杂浓度分别为0.5at.%、1at.%、1.5at.%、2.0at.%。按照精确的化学计量比称取适量原料,将其溶解于HNO3溶液中充分搅拌至无色澄清,H2O2加入至Tb(NO3)3溶液中使溶液中的Tb4+全部转化为Tb3+,最终将溶液混合获得母盐溶液。利用NH3·H2O调节母盐溶液的pH值至3~4,并充分搅拌。按Tb3Ga5O12中金属离子与NH4HCO3中阴离子比例为1∶5~9称取NH4HCO3溶解于适量去离子水中,得到沉淀剂。利用反滴定法将母盐溶液滴定到NH4HCO3溶液中,最终得到白色絮状沉淀物。将白色沉淀物陈化24 h后进行抽虑,用去离子水和无水乙醇各冲洗3次,在恒温干燥箱中干燥,再放入马弗炉中在1 000~1 300 ℃之间煅烧10 h,最终得到Ho,Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体。

    • 采用日本理学D/max-rA转靶经X射线粉末衍射(X-ray diffraction,XRD,Cukα射线,λ=0.1540 6 nm,2θ角的扫描范围10°~80°,扫描步长为0.02,扫描速度为5°/min)分析样品粉体在不同的烧结温度下的物相组成。);采用美国TA仪器公司SDT2960型同步热分析仪对样品进行热重分析(thermogravimetric-differential thermal analysis,TG-DTA);采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量前驱体的红外光谱(fourier transform infrared spectrometer,FTIR);采用日本JEOL公司生产的JXA-840型SEM分析(scanning electron microscope,SEM)煅烧后粉体表面形貌与微观结构;采用法国Jobin Yvon公司的稳态/瞬态荧光光谱仪(FLUOROLOG-3-TAU),利用980nm激光器测试纳米粉体的上转换发射光谱。

    • 图1是采用共沉淀法在不同温度下合成的Ho,Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体的XRD图谱。从图1中可以看出,所得的衍射峰数据与标准卡片(JCPDS 88-0575)的衍射峰数据一致,并无杂相存在,且2θ=28.90°、32.40°和35.59°处存在明显的衍射峰,分别对应着(400)、(420)和(422)晶面,即Ho,Yb∶Tb3Ga5O12的特征峰。在1 000 ℃时基本形成了Ho,Yb∶Tb3Ga5O12相,但仍有较多杂峰出现,1 100 ℃时杂峰减少,直到在1 200 ℃获得了纯相的Ho,Yb∶Tb3Ga5O12纳米粉体。在烧结温度为1 300 ℃下,粉体的XRD图谱与1 200 ℃下粉体的XRD图谱并无明显变化。考虑到在高温下Ga2O3易于挥发,容易导致组分偏析不利于纳米粉体晶相的形成,因此确定烧结温度为1 200 ℃。

      图  1  不同温度下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体及JCPDS标准XRD图谱的对照

      Figure 1.  XRD patterns of Ho,Yb∶TGG nano-powder at different sintering temperatures compared with JCPDS standard card

      图2,在Ho,Yb∶TGG中,Ga原子有两种存在形式:Ga1占据(0,0,0)位置与6个O原子相连形成正八面体,Ga2占据(0.375,0,0.25)位置,其中Ga2原子与4个O原子相连形成正四面体,而位于(0.027 10,0.055 30,0.650 8)位置的O原子又分别与Ga原子和M(M∶Tb,Ho,Yb)原子相连,位于(0.125,0,0.25)位置的M原子又与8个O原子相连形成十二面体畸变立方体,所以掺钬镱的铽镓石榴石分子式为(Ho/Yb/Tb)24Ga40O96,即1个晶胞中含有8个(Ho/Yb/Tb)3Ga5O12分子,空间群为Ia-3d(230),仍属于立方晶系。

      图  2  Ho,Yb∶TGG分子的球棍模型

      Figure 2.  Ball-and-stick model of Ho,Yb∶TGG

      利用谢乐公式计算在不同温度下的晶粒尺寸: 式中,D为晶粒尺寸,K是比例常数(K=0.89),λ为X射线波长(λ=0.151 406 nm),β为衍射峰的半高宽FWHM,θ为Ho,Yb∶TGG最强特征峰的衍射角。不同温度下的晶粒尺寸如表1所示,从表中可以看出,晶粒在1 000 ℃的平均尺寸为31.64 nm,在1 100 ℃的平均尺寸为36.57 nm,在1 200 ℃的平均尺寸为38.10 nm。

      表 1  Ho,Yb∶TGG晶粒平均尺寸

      Table 1.  Average grain size of the Ho,Yb∶TGG

      Temperature/℃1 0001 1001 200
      2θ/(°)32.64532.44632.397
      β/(°)0.2570.2670.205
      Grain size/nm31.6436.5738.10
    • 图3为以NH4HCO3作为沉淀剂所制备的前驱体在室温中加热到1 450 ℃时的TG-DTA曲线。从图3中可以看出,失重可以分为2个部分,在360 ℃之前失重率为25.4 %,在360~1 200 ℃之间失重率为25.86 %,在1 200 ℃以后纳米粉体质量不在变化。结合DTA曲线,可见在243 ℃有一个明显的放热峰,并且由TG曲线可知失重较为明显,可推断出是由前驱体分解放热释放出NH3、CO2和H2O所致,而在800~1 000 ℃的放热峰是结晶水的脱水挥发以及碳酸铽分解所致。在1 200~1 300 ℃之间的放热峰是由相变引起的,而该相变导致了Ho,Yb∶TGG晶相的生成。

      图  3  Ho,Yb∶TGG前驱体的热重-差热曲线

      Figure 3.  TG-DTA curves of Ho,Yb∶TGG precursor

    • 图4中曲线a和b分别是共沉淀法所获得的Ho,Yb∶TGG纳米粉体前驱体及在1 200 ℃所得到试样的红外吸收光谱。从曲线a可以看到,在841、1 080和1 504 cm-1处的吸收峰是由CO2-3的非对称伸缩振动和弯曲振动引起的。而在1 384 cm-1处的吸收峰是由残留的NO-3导致的,在3 432 cm-1处的吸收峰对应着H—O—H的伸展和振动。在曲线b中,3 438 cm-1处的吸收峰是由粉体中的吸附水所致,而586、640、682 cm-1处的吸收峰是O—M(M:Tb,Ho,Yb)的非对称伸缩振动所致。由曲线b可以看出,烧结后由CO2-3所产生的吸收峰基本完全消失,与XRD图谱相结合,说明此时已经形成了Ho,Yb∶TGG相[15, 16, 17]

      图  4  Ho,Yb∶TGG前驱体及粉体的红外光谱图

      Figure 4.  Infrared spectra of Ho,Yb∶TGG precursor and powder

    • 图5为1 200 ℃下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片,可以看出,在1 200 ℃下的纳米粉体分散性较好,颗粒之间的界面较为明显,且Ho,Yb∶TGG纳米粉体的粒径较为均匀,与上述XRD结论相符。

      图  5  200 ℃下烧结的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的SEM照片

      Figure 5.  SEM photograph of Ho, Yb∶ TGG nano powder sintered at 1 200 ℃

    • 图6是在980 nm波长激发下Ho,Yb∶TGG纳米粉体的上转换光谱。由图中可知,在Ho,Yb∶TGG样品中,随着Ho3+掺杂浓度的增大,样品最强发射峰先减小后增大,Ho3+的掺杂浓度为1.5 at%时,发光强度最大,当Ho3+的掺杂浓度为2.0 at%时,发光强度明显减小,这可能是掺杂离子浓度升高导致了浓度猝灭。在530~570 nm处有非常强的绿光发射峰,其对应于5S2,5F4激发态到5I8基态的跃迁,而在480~490 nm处的较明显的蓝光发射峰,其对应于5F3激发态到5I8基态的跃迁。在635~670 nm之间较弱的红光发射峰对应于5F5激发态到5I8基态的跃迁。其中绿光的发光强度是蓝光发光强度的4.88倍,是红光发光强度的27.6倍[18]。因此,相对于Ho,Yb∶GGG实现了绿光,红光及近红外波段的输出[19],Ho,Yb∶TGG实现了蓝光,绿光及红光的输出。

      图  6  在980 nm波长激发下的Ho,Yb∶TGG纳米粉体的上转换发射光谱

      Figure 6.  Up-conversion emission spectra of Ho,Yb∶TGG nano-powder under 980 nm excitation

      图7可知,红光上转换的路径有两条:一是位于基态2F7/2能级吸收一个光子的能量从而跃迁至激发态2F5/2,处于激发态的Yb3+将能量传递给Ho3+5I7能级,使其跃迁到激发态5F5能级上,从5F5能级向下跃迁至基态,从而实现红光输出。另一种是位于基态2F7/2能级吸收一个光子的能量后跃迁至激发态2F5/2,此时处于激发态的Yb3+将能量传递给Ho3+5I6能级,使之跃迁到激发态5S2,粒子经过无辐射弛豫向下跃迁至5F5能级,最后回归基态并实现红光输出。而绿光上转换的过程为:基态2F7/2能级上的粒子在吸收了980 nm泵浦源发射出的光子后,从基态跃迁至激发态2F5/2,然后Yb3+把能量传递给Ho3+,使其激发到5I6能级上,而Ho3+在此能级上继续吸收Yb3+的能量,从而激发到能量更高的5S2能级,最后向下跃迁至基态实现绿光的输出[13]。实现蓝光上转换的过程为:基态的2F7/2能级吸收了泵浦光子的能量跃迁至激发态2F5/2,激发态的Yb3+回归至基态将这部分能量传递给Ho3+,使其从基态5I8能级激发至5I5能级,而该激发状态下的粒子继续吸收Yb3+的能量,使其被激发到能量更高的5F3能级上,最后向下跃迁至基态实现蓝光输出。

      图  7  Ho3+,Yb3+离子能量传递示意图

      Figure 7.  Scheme of energy transfer between Ho3+ and Yb3+

    • 以碳酸氢铵为沉淀剂,利用共沉淀法合成了Ho,Yb∶TGG纳米粉体,前驱体在1 200 ℃下烧结得到了晶粒的平均尺寸为38.10 nm的Ho,Yb∶TGG纳米粉体,经过XRD物相分析、红外光谱分析及扫描电镜分析,证明1 200 ℃下的TGG粉体已经完全形成Ho,Yb∶TGG相,其纯度高,不含杂质化学键,粉体颗粒较细。在980 nm激发下,通过分析Ho3+的上转换光谱,认为Ho3+5F55F8,(5S2,5F4)→5I85F35I8分别对应着红光,绿光,蓝光的上转换过程。在539 nm附近,Yb3+的掺杂浓度为8at.%,Ho3+的掺杂浓度为1.5 at.%时所获得的发光强度最高。

参考文献 (1)

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