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有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

张旭霞 李斌 张黎明 高颉 李秋艳 孟庆华

张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
引用本文: 张旭霞, 李斌, 张黎明, 高颉, 李秋艳, 孟庆华. 有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理[J]. 中国光学, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651
Citation: ZHANG Xu-xia, LI Bin, ZHANG Li-Ming, GAO Jie, LI Qiu-yan, MENG Qing-hua. Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites[J]. Chinese Optics, 2015, 8(4): 651-666. doi: 10.3788/CO.20150804.0651

有机-无机复合纳米材料的传感应用及机理

doi: 10.3788/CO.20150804.0651
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(No.51172224,No.51103145,No.51372240);吉林省科技发展计划资助项目(No.201201009)
详细信息
    通讯作者:

    李斌(1964-),男,研究员,博士生导师,1986年于东北师范大学获得学士学位,1997于中科院长春应化所获得博士学位。目前致力于光化学纳米复合传感材料的制备以及相应传感体系的构建。作为项目负责人获得了中科院百人计划、国家自然科学基金、吉林省科技基金等6项资助。获吉林省科技进步一等奖1项(排名第一)。近5年来所发表的通讯作者论文被等他人评述引用546次,所指导的研究生多人分获中科院院长优秀奖学金一等奖、横山明聪奖学金一等奖、日本国JSPS奖学金等多个奖项和中国科学院优秀毕业生称号。在系列国际会议上作邀请报告3 次,国内500人规模的大型学术会议做大会邀请报告3次。

  • 中图分类号: TB383;O433;X131;Q64

Sensing application and mechanism of organic-inorganic nanocomposites

  • 摘要: 有机-无机杂化复合纳米材料可以在微观尺寸上将有机和无机组分相结合,使复合材料兼具两种组分的优点,实现所需的性能或功能,因此成为材料学的研究热点之一。本文以有机荧光染料罗丹明、三苯胺和金属配合物发光材料为母体,制备出一系列对汞离子、铜离子、铁离子等常见金属离子具有明显光谱响应的探针类材料并选取合适的支撑基质组装成有机-无机复合材料,实现了对金属离子和一些阴离子的目视比色传感。不同离子的加入及加入顺序都会对探针类材料的吸收及发光光谱造成明显的变化。以不同的金属离子或氧气作为输入值,以吸收强度/发光强度作为输出值,模拟了分子水平的逻辑门,拓展了这些材料的应用。为了解决背景荧光干扰,我们利用六角相的β-NaYF4纳米晶为激发源,采用二氧化硅进行包覆,然后将荧光探针分子固载到二氧化硅表面,得到了对金属离子具有传感性能的核壳型的上转换纳米复合材料。在近红外激发下能够显示明亮的上转换绿光发射,同时对金属离子具有较好的选择性、较高的灵敏度,并且其荧光强度表现出对汞离子浓度的线性响应。这种纳米复合材料的上转换光学性质、汞离子传感性能使它们在分析化学、生物化学等领域有潜在的应用价值。
  • 图  1  探针分子结构示意图

    Figure  1.  Molecular structure of the probe

    图  2  探针分子对Cys的发射光谱响应

    Figure  2.  Emission response of probe to Cys

    图  3  探针分子在不同浓度Cys下的照片

    Figure  3.  Photos of probe under various Cys concentrations

    图  4  纳米复合材料Rh 6G-SiO2的合成路线

    Figure  4.  Construction route for Rh 6G-SiO2

    图  5  不同亚硝酸根离子浓度下Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL)的荧光光谱(λex = 510 nm)

    Figure  5.  Emission spectra of Rh 6G-SiO2(0.4 mg/mL) with various nitrite ion concentrations(λex=510 nm)

    图  6  Rh 6G-SiO2的Stern-Volmer曲线

    Figure  6.  Stern-Volmer curve of Rh 6G-SiO2

    图  7  多功能纳米复合材料Ru(bpy)2Phen-MMS的制备过程及氧传感机理

    Figure  7.  Construction route and sensing mechanism of Ru(bpy)2Phen-MMS

    图  8  在不同氧气含量下Ru(bpy)2Phen-MMS的发射光谱(λex=468 nm)

    Figure  8.  Emission spectra of Ru(bpy)2Phen-MMS under various O2 concentrations(λex=468 nm)

    图  9  Ru(bpy)2Phen-MMS发光强度的变化I0/I与氧气浓度的Stern-Volmer关系曲线

    Figure  9.  Stern-Volmer curve of Ru(bpy)2Phen-MMS with I0/I vs. O2 concentration

    图  10  多功能纳米复合材料的制备过程及控制释放原理示意图

    Figure  10.  Construction route and release mechanism diagram of the composite Azo-MMS

    图  11  Azo-MMS在450 nm的持续光照射下溶液中罗丹明6G的发射光谱变化

    Figure  11.  Emission spectra of rhodamine 6G in Azo-MMS solution under continuous radiation at the wavelength of 450 nm

    图  12  Azo-MMS在450 nm持续光照和黑暗条件下对罗丹明6G的释放曲线

    Figure  12.  Release character of rhodamine 6G in Azo-MMS under continuous radiation(450 nm) and dark

    图  13  Azo-MMS在光照和黑暗间歇性变换条件下溶液中的罗丹明6G在542 nm处发射强度和时间的关系

    Figure  13.  Emission of rhodamine 6G at 542 nm in Azo-MMS under periodical variation of radiation and dark

    图  14  Azo-MMS在外加磁场下对罗丹明6G的靶向运输和在指定位点的光控释放情况

    Figure  14.  Target transportation and light-controlled release of rhodamine 6G in Azo-MMS under magnetic field

    图  15  卟啉化合物共价嫁接的介孔薄膜材料的制备路线

    Figure  15.  Construction route for our mesoporous film modified with porphyrin

    图  16  RS触发器的状态图(a)和器件稳定性的循环测试(b)

    Figure  16.  Status of RS latch(a) and its stability test cycle(b)

    图  17  分子逻辑器件的工作机理

    Figure  17.  Working principle of our molecular device

    图  18  探针分子铕配合物的结构式

    Figure  18.  Molecular structure of our probe

    图  19  (a)铕配合物在各种阴离子条件下的光谱响应;(b)铕配合物的光谱响应情况(氯离子,溴离子和高氯酸根离子,浓度为50 μmol/L;磷酸二氢根离子,氟离子和醋酸根离子,浓度为20 μmol/L)。插图:364 nm照射下配合物对不同阴离子的响应,检测波长为610 nm

    Figure  19.  (a)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) to various metal ions;(b)PL spectra response of Eu(DBM)3DPPZ to 50 μmol/L of Cl-, ClO-4, Br-; 20 μmol/L of H2PO-4, AcO-, F-. Inset:corresponding photos under UV radiation(λExcitation=365 nm, λemission=610 nm)

    图  20  铕配合物(5 μmol/L)在不同浓度醋酸根离子条件下的发光光谱,激发光波长为365 nm

    Figure  20.  Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ(5 μmol/L) with various concentrations of AcO-(λex=365 nm)

    图  21  铕配合物的发光(a)和IMP逻辑电路与真值表(b)

    Figure  21.  (a)Emission spectra of Eu(DBM)3DPPZ; (b)molecular logic and truth table of IMP

    图  22  受体1和2的结构式

    Figure  22.  Molecular structures of acceptor 1 and acceptor 2

    图  23  受体1的吸收和发光光谱随阴离子的变化情况,激发光波长为342 nm

    Figure  23.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different anions(λex=342 nm)

    图  24  受体1的吸收和发光光谱随阳离子的变化情况,激发光波长为342 nm

    Figure  24.  Absorption and emission spectra of acceptor 1 with different cations(λex=342 nm)

    图  25  受体1执行逻辑功能的真值表(a)以及对应的组合逻辑电路(b)

    Figure  25.  Truth table of acceptor 1(a) and corresponding combinational logic circuit(b)

    图  26  3种探针分子的制备路线

    Figure  26.  Synthesis of three probe moleculars

    图  27  3种探针分子在不同溶剂中的发光照片

    Figure  27.  Photos of the three probes in various solvents

    图  28  吸收峰(■)和发射峰强度(●)与溶液极性的关系

    Figure  28.  Correlation between solvent dipole and absorption(■)/emission(●)

    图  29  荧光最大发射峰与溶液极性的关系

    Figure  29.  Correlation between solvent dipole and emission peak

    图  30  3种探针分子的合成路线示意图

    Figure  30.  Synthesis of the three probe moleculars

    图  31  金属离子与探针分子作用后的颜色变化

    Figure  31.  Color change of probe in CH3CN-water and ethanol-water

    图  32  3种探针分子的吸收(a)及荧光强度(b)随时间变化的曲线

    Figure  32.  Change curves of (a)absorption and (b)emission monitoring upon continuous reaction time of the three prebes

    图  33  3种发光材料化合物TPA-BDP1-3的合成路线图

    Figure  33.  Synthesis of TPA-BDP1-3

    图  34  化合物TPA-BDP1-3在365 nm照射下不同溶剂中的荧光图片

    Figure  34.  Photos of TPA-BDP1-3 under UV radiation at the wavelength of 365 nm

    图  35  化合物TPA-BDP1-3甲苯溶液中的激光光谱和ASE光斑图像

    Figure  35.  Laser emission spectra and ASE photo of TPA-BDP1-3 in toluene

    图  36  两种发光材料的合成路线图

    Figure  36.  Synthesis of the two materials

    图  37  加入金属离子后溶液在365 nm激发下荧光强度变化(λex=365 nm)

    Figure  37.  Emission photos under various metal ions(λex=365 nm)

    图  38  Fe3+和Hg2+离子的浓度与荧光强度的变化

    Figure  38.  Change curves of emission intensity variation upon various concentrations of Fe3+ and Hg2+ ions

    图  39  染料的激光窄化光谱(a)和ASE光斑图像(b)

    Figure  39.  Laser emission spectra of materials(a) and ASE image(b)

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出版历程
  • 收稿日期:  2015-05-18
  • 录用日期:  2015-06-17
  • 刊出日期:  2015-01-25

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