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光学玻璃的特殊色散机理

王衍行 祖成奎 许晓典 周鹏

王衍行, 祖成奎, 许晓典, 周鹏. 光学玻璃的特殊色散机理[J]. 中国光学, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
引用本文: 王衍行, 祖成奎, 许晓典, 周鹏. 光学玻璃的特殊色散机理[J]. 中国光学, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
WANG Yan-hang, ZU Cheng-kui, XU Xiao-dian, ZHOU Peng. Special dispersion mechanism of optical glass[J]. Chinese Optics, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
Citation: WANG Yan-hang, ZU Cheng-kui, XU Xiao-dian, ZHOU Peng. Special dispersion mechanism of optical glass[J]. Chinese Optics, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122

光学玻璃的特殊色散机理

doi: 10.3788/CO.20160901.0122
基金项目: 中国建材总院重大科研资助项目(No.Yt-94)
详细信息
    通讯作者: 王衍行(1975-),男,山东济宁人,博士,教授,2009年于北京科技大学获得博士学位,主要从事特种玻璃制备与性能表征方面的研究。E-mail:drwangyh@126.com
  • 中图分类号: TQ171

Special dispersion mechanism of optical glass

  • 摘要: 本文对光学玻璃的特殊色散机理进行了深入研究。研究认为,光学玻璃的特殊色散性能表征参数主要是相对部分色散偏离值ΔPg,FPg,F绝对值越大,表明光学玻璃的特殊色散越大,越有利于消除光学系统的二级光谱。光学玻璃的特殊色散机理是由紫外和红外本征吸收引起。色散曲线中本征吸收峰的漂移和强弱将影响可见光区色散曲线斜率,进而使玻璃的相对部分色散偏离值变化。紫外本征吸收是由电子跃迁引起的;而红外本征吸收是由分子或分子集团振动造成的。开展特殊色散机理研究不仅可以深入揭示光学玻璃的"组分-结构-性能"关系规律,而且有助于开发特殊色散性能更优异的新型光学玻璃。
  • 图  1  光学玻璃的正常色散和特殊色散曲线

    Figure  1.  Normal dispersion and special dispersion curves of optical glasses

    图  2  两种特殊色散玻璃的色散关系

    Figure  2.  Dispersion relation of two kinds of special dispersion glasses

    图  3  常用光学玻璃的正常色散曲线

    Figure  3.  Normal dispersion curves of some familiar optical glasses

    图  4  介质的色散和吸收曲线

    Figure  4.  Dispersion and absorption curves of optical materials

    图  5  光学玻璃的色散和吸收曲线

    Figure  5.  Dispersion and absorption curves of optical glass

    图  6  振子强度f0与紫外吸收截止波长λ0的关系

    Figure  6.  Relationship between oscillator strength f0 and ultraviolet absorption wavelength λ0

    图  7  紫外吸收波长λνd的关系

    Figure  7.  Relationship between νd and ultraviolet absorption wavelength λ0

    图  8  紫外吸收波长λPi,g的关系

    Figure  8.  Relationship between Pi,g and ultraviolet absorption wavelength λ0

    图  9  光学玻璃的Pg,F-ν关系图

    Figure  9.  Relationship between Pg,F and ν of optical glass

    图  10  光学玻璃中硼氧结构变化示意图

    Figure  10.  Sketch map of B—O structure change in optical glass

    图  11  光学玻璃的特殊色散机理示意图

    Figure  11.  Sketch map of special dispersion mechanism of optical glass

    表  1  无机氧化物玻璃中各氧化物的折射率和相对部分色散系数(mol%)

    Table  1.   Refractive index and relative partial dispersion coefficients of oxides for inorganic oxide glass(mol%)

    序号氧化物nDPg,F
    1Li2O1.6950.565
    2Na2O1.5900.575
    3K2O1.5750.570
    4ZnO1.7050.585
    5PbO2.15~2.500.885~0.0037(100-b)
    6B2O31.495+0.002α(ψ>1)0.520(ψ>1)
    -0.50+0.02ψ(ψ<1)
    7Al2O31.520.540
    8La2O32.470.59
    9SiO21.46(α<34)0.534(α<67)
    1.475-0.00045(67-α)(34<α<67)0.528+0.00018(100-α)(α>67)
    10TiO22.2~2.410.85
    11ZrO21.910.59
    12HfO21.970.62
    13Nb2O52.950.61
    14Ta2O52.750.88
    注:表中, ψ= α为SiO2含量。
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出版历程
  • 收稿日期:  2015-09-11
  • 录用日期:  2015-11-13
  • 刊出日期:  2016-01-25

光学玻璃的特殊色散机理

doi: 10.3788/CO.20160901.0122
    基金项目:  中国建材总院重大科研资助项目(No.Yt-94)
    通讯作者: 王衍行(1975-),男,山东济宁人,博士,教授,2009年于北京科技大学获得博士学位,主要从事特种玻璃制备与性能表征方面的研究。E-mail:drwangyh@126.com
  • 中图分类号: TQ171

摘要: 本文对光学玻璃的特殊色散机理进行了深入研究。研究认为,光学玻璃的特殊色散性能表征参数主要是相对部分色散偏离值ΔPg,FPg,F绝对值越大,表明光学玻璃的特殊色散越大,越有利于消除光学系统的二级光谱。光学玻璃的特殊色散机理是由紫外和红外本征吸收引起。色散曲线中本征吸收峰的漂移和强弱将影响可见光区色散曲线斜率,进而使玻璃的相对部分色散偏离值变化。紫外本征吸收是由电子跃迁引起的;而红外本征吸收是由分子或分子集团振动造成的。开展特殊色散机理研究不仅可以深入揭示光学玻璃的"组分-结构-性能"关系规律,而且有助于开发特殊色散性能更优异的新型光学玻璃。

English Abstract

王衍行, 祖成奎, 许晓典, 周鹏. 光学玻璃的特殊色散机理[J]. 中国光学, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
引用本文: 王衍行, 祖成奎, 许晓典, 周鹏. 光学玻璃的特殊色散机理[J]. 中国光学, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
WANG Yan-hang, ZU Cheng-kui, XU Xiao-dian, ZHOU Peng. Special dispersion mechanism of optical glass[J]. Chinese Optics, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
Citation: WANG Yan-hang, ZU Cheng-kui, XU Xiao-dian, ZHOU Peng. Special dispersion mechanism of optical glass[J]. Chinese Optics, 2016, 9(1): 122-129. doi: 10.3788/CO.20160901.0122
    • 光学玻璃可用于制作视窗、透镜和棱镜,是构成光学仪器和装置的核心,已成为现代工农业生产、国防和科研等领域不可或缺的重要光学材料之一[1, 2, 3]。与其它玻璃相比,光学玻璃具有显著特征:(1)预先设定的光学常数,可满足不同光学设计需求;(2)高度的光学均匀性,可减少光畸变,保证成像几何精度;(3)优异的透光性,利于实现光信号高通量传输;(4)良好的耐候性,可确保光学元件长期服役要求。随着现代光学系统的不断拓展,光学玻璃的种类不断增多。目前,光学玻璃的发展方向主要为特高折射率玻璃、特低色散玻璃、特殊色散玻璃和低转变温度玻璃等,其中特殊色散玻璃因具有较大的相对部分色散偏离值,在现代光学系统设计中备受关注[4]

      折射率是光学玻璃最重要的光学常数,是计算光学参数的基本物理量,已成为光学设计的关键参数。光学玻璃的折射率随波长增大而降低,即色散现象。任意两个波长折射率之差称为部分色散(nλ1-nλ2)。部分色散与中部色散(nF-nC)的比值称为相对部分色散。大部分光学玻璃的相对部分色散Pλ1λ2与阿贝数νd近似直线关系,这一直线被称为光学玻璃的“正常线”。各国对正常线位置确定并不统一,其中Schott公司规定其是由N-BK7玻璃(正透镜材料)和F2玻璃(负透镜材料)的光学常数决定。然而,除了大部分光学玻璃处于正常线上,仍有部分光学玻璃偏离正常线而处于正常线的下方或上方位置,这类光学玻璃被称为特殊相对色散玻璃,简称为特殊色散玻璃。特殊色散玻璃除了具有光学玻璃的通性外,还拥有较大的相对部分色散偏离值(如ΔPg,F),可消除光学系统的二级光谱,是长焦距、大视场、高精度光学系统的优选材料[5, 6, 7]。因此,研究光学玻璃的特殊色散机理不仅可以深入理解光学玻璃的“组分-结构-性能”关系规律,而且有助于开发特殊色散性能更优异的新型光学玻璃。

    • 光学玻璃的特殊色散性能最直接的反映就是色散曲线发生变化[8, 9, 10],如图 1所示。从图 1可以看出,在紫外区和红外区偏离了正常色散曲线时,光学玻璃表现出特殊色散性能。表征光学玻璃特殊色散性能的主要参数是相对部分色散偏离值(如ΔPg,F),它可定量地描述某一牌号光学玻璃偏离“正常玻璃”的色散情况。根据在正常线的不同位置,特殊色散玻璃可分为正向色散玻璃(ΔPg,F>0)和负向色散玻璃(ΔPg,F<0)两类,如图 2所示。

      图  1  光学玻璃的正常色散和特殊色散曲线

      Figure 1.  Normal dispersion and special dispersion curves of optical glasses

      图  2  两种特殊色散玻璃的色散关系

      Figure 2.  Dispersion relation of two kinds of special dispersion glasses

      需要指出的是,光学玻璃的正向和反向色散是人为规定的,是为了满足光学系统设计需要,并不能反映玻璃材料的本征性能。ΔPg,F绝对值越大,表明光学玻璃的特殊色散越大,越有利于消除光学系统的二级光谱。光学玻璃的相对部分色散偏离值是由相对部分色散Pλ1,λ2和阿贝数νd决定的,但由于相对部分色散Pλ1,λ2和阿贝数νd均是折射率的函数,因此,相对部分色散偏离值也是折射率的函数。光学玻璃常用的相对部分色散偏离值计算公式为:

      根据色散理论,色散可分为正常色散和反常色散。其中正常色散是随着波长增大,折射率降低,即<0,出现于介质的一般吸收光谱区域;反常色散是随着波长增大,折射率增大,即>0,出现于介质的本征吸收光谱区域。所有的光学介质均存在正常色散现象,如图 3所示。在本征吸收区,介质折射率随波长剧烈变化。也就是说,在本征吸收区两侧,长波一侧的折射率远大于短波一侧,如图 4所示。当远离吸收区处,折射率随波长的变化又表现为正常色散特征。从图 3还可以看出,常用的光学玻璃材料在可见光区不存在本征吸收,因此在可见光区表现出的色散性能只能称之为“特殊色散”,而不是反常色散。要进一步揭示在可见光区出现特殊色散现象需要对光学玻璃的特殊色散机理进行深入研究。

      图  3  常用光学玻璃的正常色散曲线

      Figure 3.  Normal dispersion curves of some familiar optical glasses

      图  4  介质的色散和吸收曲线

      Figure 4.  Dispersion and absorption curves of optical materials

    • 根据洛伦兹经典电子论和麦克斯韦电磁理论,可较好地理解光学介质中反常色散的产生机理,由于在本征吸收区存在受迫振动阻力,阻尼系数γ≠0,折射率表现为复数形式,导致折射率随入射光波长的增大而增大,产生反常色散。也就是说,本征吸收是光学介质存在反常色散的根本原因。为此,要研究反常色散的机理,首先必须解析介质的本征吸收情况。

      针对光学玻璃的特殊色散现象,众多研究者对其产生机理进行了探究。普遍认为,光学玻璃的色散曲线形状和位置是由其紫外和红外的本征吸收带的位置所决定[11, 12]图 5为光学玻璃的色散曲线和吸收光谱曲线,其中λ0λ0分别为紫外和红外截止吸收波长,λ1λ2分别为紫外和红外本征吸收波长。从图 5可知,因为λ0λ1距离比λ0λ2距离短,说明玻璃的紫外吸收对色散的影响比红外吸收大得多。λ0依赖于玻璃厚度和杂质着色离子,如Fe2+、Ti3+和Ce3+等紫外吸收,所以很难直接外推到λ1。λ1代表了玻璃的紫外本征吸收波长,主要取决于玻璃中各种化学键的电子跃迁能量。λ1值也与玻璃中的阴离子半径有关,如氟化物玻璃的λ1值比氧化物玻璃的小[13]

      图  5  光学玻璃的色散和吸收曲线

      Figure 5.  Dispersion and absorption curves of optical glass

      泉谷徹郎[12]认为,光学玻璃的色散曲线可用Drude-Voigt公式表征,即: 式中,Ni为单位体积内氧离子数;em分别为电子电荷和电子质量;ω0为氧离子吸收的本征频率;ω为光在玻璃中频率;fi为谐振子力。通过式(6)简化计算,并假设i=1,得到光学玻璃折射率nd、中间色散nF-nC、阿贝数ν和相对部分色散Pg,F的表达式:

      为进一步解释色散公式的物理意义,泉谷徹郎[7]以紫外区本征吸收波长λ0代替频率ω0,推导出:

      玻璃的紫外区本征吸收波长λ0无法直接进行测定,但可以通过数据处理求得λ0。为此,对式(11)进行求倒数,得:

      从式(12)可知,1/λ2与1/(n2-1)呈直线关系,故可由斜线求出f0,由切线求出λ0。紫外区本征吸收波长λ0是决定玻璃色散的关键因素,λ0越小,玻璃的相对部分色散越小[13, 14]图 6给出了部分氧化物在光学玻璃中的紫外吸收截止波长。可以看出,随着离子半径增大,碱金属氧化物的λ0基本不变化;碱土金属氧化物的λ0略有增大;IIIB族氧化物的λ0先减少后增大;IVB、VB族氧化物的λ0显著增大。其中MgO的λ0最小,仅为90 nm;而Tl2O3λ0最大,约达122 nm。该报道结果为高性能特殊色散玻璃组分设计提供了重要理论依据。

      图  6  振子强度f0与紫外吸收截止波长λ0的关系

      Figure 6.  Relationship between oscillator strength f0 and ultraviolet absorption wavelength λ0

      同时,泉谷徹郎[13]还首次深入研究了光学玻璃紫外区本征吸收波长λ0与阿贝数和相对部分色散的关系,见图 7图 8。可以看出,随着紫外吸收位置向短波方向移动,光学玻璃的阿贝数基本呈线性增大,而相对部分色散呈指数降低,并呈现饱和倾向。这说明紫外吸收波长λ0与光学玻璃阿贝数和相对部分色散的关系并不是一致的,而是复杂矛盾的关系。也就是说,随着紫外吸收波长λ0增大,光学玻璃的阿贝数线性降低,而相对部分色散呈指数降低,这为预定光学常数玻璃的设计带来挑战。

      图  7  紫外吸收波长λνd的关系

      Figure 7.  Relationship between νd and ultraviolet absorption wavelength λ0

      图  8  紫外吸收波长λPi,g的关系

      Figure 8.  Relationship between Pi,g and ultraviolet absorption wavelength λ0

      由于图 7图 8横坐标相同,可以将它们纵坐标合成,即得到相对部分色散Pi,g-阿贝数νd关系,类似于图 9Pg,F-νd关系曲线。

      图  9  光学玻璃的Pg,F-ν关系图

      Figure 9.  Relationship between Pg,F and ν of optical glass

      干福熹等人[15]认为,在可见和近红外及近紫外区域,玻璃的色散公式可表达为: 式中,A、B、C为与吸收有关的系数,其中A取决于折射率,和色散无关;B为振子力(参加紫外振荡的、对λ1有用的振子数目,与色散成反比,而与Pg,F成正比),主要由分子结构决定,其次由离子结构和骨架决定;C为常数。根据式(13)可知,Pg,Fλ1成正比,而λ1主要由离子结构,特别是外层电子结构所决定。红外本征吸收波长λ2取决于红外吸收特征,由骨架振荡所决定。部分色散Pg,Fλ2C均成正比例关系,因此,Pg,F可由λ1λ2BC来确定,这4项参数与离子结构、分子结构、骨架结构有关。同样,其它部分色散Pλ1λ2也可以获得类似的结论。干福熹等人[15]通过大量实验计算出常用氧化物的折射率和相对部分色散系数,见表 1

      表 1  无机氧化物玻璃中各氧化物的折射率和相对部分色散系数(mol%)

      Table 1.  Refractive index and relative partial dispersion coefficients of oxides for inorganic oxide glass(mol%)

      序号氧化物nDPg,F
      1Li2O1.6950.565
      2Na2O1.5900.575
      3K2O1.5750.570
      4ZnO1.7050.585
      5PbO2.15~2.500.885~0.0037(100-b)
      6B2O31.495+0.002α(ψ>1)0.520(ψ>1)
      -0.50+0.02ψ(ψ<1)
      7Al2O31.520.540
      8La2O32.470.59
      9SiO21.46(α<34)0.534(α<67)
      1.475-0.00045(67-α)(34<α<67)0.528+0.00018(100-α)(α>67)
      10TiO22.2~2.410.85
      11ZrO21.910.59
      12HfO21.970.62
      13Nb2O52.950.61
      14Ta2O52.750.88
      注:表中, ψ= α为SiO2含量。

      光学玻璃的紫外本征吸收可用离子结构中的正、反键来解释[16, 17, 18, 19, 20]。通过增加非桥氧,减少玻璃生成体,可增加λ1B,进而增大Pg,F,如ZnF2、CdF2、PbF2和As2O3、Sb2O3、Nb2O5等均可明显增加玻璃的部分色散值,这是具有s2d10、d10电子层的化合物产生内部的电子跃迁[15, 21]。在近紫外区由于电子跃迁吸收,从而使部分色散Pg,F上升。

      光学玻璃的红外吸收可分为两部分:一是在近红外区约3 μm处吸收,这是由于OH-振动所致,其吸收系数为10~100 cm-1,但不足以影响玻璃的色散;二是处于中红外区域(>8 μm)的红外本征吸收,主要取决于玻璃结构网络,是由分子或分子集团的振动所引起的。A-B型两原子分子红外振动本征吸收带的位置可由下式确定: 式中,ν为波数,c为光速,f为键力常数,μ为A-B型分子的折合质量,μ=ma·mb/(ma+mb) ,mamb分别为A和B原子的原子量。

      从式(14)可以看出,红外振动本征吸收带的波数与折合质量成反比,与键力常数成正比。常见玻璃生成体元素的键力常数的递增顺序是:B-O>Si-O>P-O>Ge-O。因此,由B-O键组成的[BO3] 三角体的红外本征吸收带应位于红外短波区,而Ge-O组成的[GeO4]四面体的红外本征吸收带应位于红外区长波,这与Moore等报道结果一致[22]

      含硼光学玻璃具有特殊色散性质是由于B-O键的特殊固有共振频率所致[18, 23, 24, 25]。向硼酸盐系统玻璃中引入一价或二价氧化物时,均能提供游离氧,使玻璃结构中[BO3]数目减少,[BO4]数目增多,如图10所示。随[BO4]数目增多,光学玻璃的折射率增大,红外本征吸收带向长波方向移动,使短波区域折射率对波长的变化增大,进而导致相对部分色散降低。

      图  10  光学玻璃中硼氧结构变化示意图

      Figure 10.  Sketch map of B—O structure change in optical glass

      综上所述,光学玻璃的特殊色散性能是由紫外本征吸收和红外本征吸收引起的,导致不可见光区的性质决定了可见光区的性质。色散曲线中本征吸收峰的漂移和强弱将影响可见光区色散曲线斜率,进而使玻璃的相对部分色散偏离值变化。特殊色散机理存在3种表现形式:一是以紫外本征吸收为主,在短波处折射率变化较大,而在长波处折射率变化较缓慢;二是以红外本征吸收为主,在短波处折射率变化较缓慢,而在长波处折射率变化较大;三是紫外和红外本征吸收协同作用,在短波和长波处折射率变化均较大,如图11所示。

      图  11  光学玻璃的特殊色散机理示意图

      Figure 11.  Sketch map of special dispersion mechanism of optical glass

    • 特殊色散玻璃是一类特殊的光学玻璃,具有较大的相对部分色散偏离值ΔPg,F。ΔPg,F绝对值越大,表明光学玻璃的特殊色散越大。在光学系统中,采用特殊色散玻璃与其它玻璃进行组合使用,可以减少玻璃透镜片数,简化光学系统结构,尤其能够消除二级光谱,提高成像质量和几何精度,被视为长焦距、大视场和高精度光学系统的优选材料。

      目前,特殊色散机理研究已成为光学玻璃基础研究焦点之一。普遍认为特殊色散玻璃在可见光区的特殊色散性能是由不可见光区的本征吸收引起的,包括紫外本征吸收和红外本征吸收,其吸收强度与玻璃组分和结构密切相关。通过对光学玻璃特殊色散机理的持续研究,不仅可以深刻认识光学玻璃的“组分-结构-性能”关系规律,为设计特殊色散性能更优异的新型光学玻璃提供理论指导,而且有助于拓展其应用领域。

参考文献 (1)

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