单层石墨烯是一种零带隙材料，具有较高的载流子迁移率，电学性能较好。但是，大面积的石墨烯难以制备，同时，由于石墨烯没有像半导体一样的禁带宽度，因此其在光电领域的应用受到极大的限制^[1-3]。相反，氧化石墨烯(GO)可以直接通过氧化石墨的方法获得，同时，GO在羟基、羧基、环氧基等含氧基团的修饰下，石墨烯的带隙可以打开，而且，通过采取不同的手段可实现对GO禁带宽度的调控^{[1, 4-6]}。更重要的是，GO具有与众不同的荧光特性^[7-10]，在紫外、可见、红外都具有较好的荧光发射光谱。针对GO不同波长段的荧光，许多科学家对其起源、特性及其形成机制进行了广泛的研究^[9-12]。同时，由于GO表面含有大量的亲水基团，且是碳基材料，对生物体无毒无害，环境友好。所以，GO在生物成像、药物释放和离子检测等方面的应用潜力巨大^[13-15]。再者，经过处理的GO能够作为极好的电极材料，易与其他材料形成复合材料，很大程度上扩展了在光电领域的潜在应用范围^[16-18]。

石墨粉从天津鼎盛鑫化工有限公司购得，NaNO₃、高锰酸钾、H₂SO₄、H₂O₂、FeCl₃等化学试剂从北京化工厂购得。

测试使用的仪器有：岛津紫外-可见分光光度计(UV-2550)，Ti:蓝宝石激光/放大器(Solstice，Spectra-physics)，斩波器(Newport model 75160)，延迟线(Newport M-ILS250CC)，光纤光谱仪(AvaSpec2048x14)，二极管纳秒脉冲激光器(激发波长为405 nm，重复频率2 MHZ，Edinburgh仪器EPL375)，光电倍增管(Hamamatsu H5783p)。

GO的合成是利用改进的Hummer法获得^[19]，天然石墨粉(2 g)和硝酸钠NaNO₃(2 g)加入浓硫酸H₂SO₄(98wt%, 96 mL)中，放入0 ℃的水浴中。在此温度下，将高锰酸钾KMnO₄(12 g)在30 min内分成几份逐渐加入到混合物当中，并不断搅拌，观察到溶液颜色由黑色变成棕黄色。然后，进一步搅拌混合物90 min。随后，将混合物加热到35 ℃，并不断搅拌2 h。下一步，缓慢加入去离子水被稀释混合物。最后，混合物中缓慢地加入双氧水H₂O₂(30%, 10 mL)，得到粗的GO。接着，将粗的GO用水稀释，并在离心机(12 000 rpm)中离心15 min。然后将上层清夜去除，留下沉淀物。将沉淀物再次溶入水中，并在水中超声15 min。接着再次离心，如此反复进行15次，此时溶液的pH~7，最后，GO溶液在(3 000 rpm, 15 min)的条件下离心，取上层清液，获得所需GO。实验中用到的浓度为0.5、1、2 mmol/L的Fe³⁺溶液是将FeCl₃溶于水而制得。

飞秒瞬态吸收系统^[20-21]：如图 1(a)所示，该系统由Ti:蓝宝石激光放大器(Solstice，Spectra-physics)系统产生800 nm激光；该激光经由一个分束片分成两部分，一束经BBO晶体或TOPAS系统成为泵浦脉冲，另一束经过去离子水形成探测光白光脉冲；所得数据由连接在电脑上光纤光谱仪采集；不同波长的光由于色散产生的延迟用特定的解色散程序进行补偿；所有实验在室温下进行。

图  1  时间分辨光谱探测系统结构示意图

Figure 1.  Schematic diagram of time-resolved spectroscopy probe system

纳秒时间分辨荧光探测系统^[22]：如图 1(b)所示，泵浦光源：405 nm的二极管纳秒脉冲激光器(重复频率2 MHz)；荧光寿命的采集装置：连接TCSPC面板(Becker & Hickel SPC-130)的光电倍增管(Hamamatsu H5783p)；仪器响应函数IRF(Instrument Response Function)：约为300 ps。实验中测得样品的瞬态荧光动力学曲线是利用该时间相关单光子计数(TCSPC)系统获得。

图 2所示为没有加入Fe³⁺的GO、加入浓度分别为0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO和浓度为1 mmol/L纯Fe³⁺的稳态吸收光谱。在这4个GO中，都存在两个显著的吸收峰，分别位于230 nm和305 nm左右，这两个吸收峰分别对应于GO中的C=C键的π→π^*跃迁和C=O键的n→π^*跃迁^[8]。在加入0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO中，这两个吸收峰出现的位置并没有明显的改变。在加入0.5、1 mmol/L Fe³⁺浓度时，GO稳态吸收光谱的强度并没有发生显著变化；当Fe³⁺的浓度达到2 mmol/L时，可以清楚地看出，GO吸收峰强度减小。通过与GO吸收光谱对比，1 mmol/L纯Fe³⁺在200~800 nm的范围内几乎没有吸收。因此，在实验过程中，可以完全排除在该浓度范围内Fe³⁺自身的吸收对实验结果造成的干扰。

图  2  加入不同浓度Fe³⁺的GO的稳态吸收光谱

Figure 2.  Steady-state absorption spectra of GO with different Fe³⁺ concentrations

对GO、分别加入0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO的稳态荧光发射光谱进行了表征。为了更清楚地表明Fe³⁺对GO荧光的影响，我们研究了在波长为400、430、460、500、530、560 nm激光激发下，加入0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺对GO产生的荧光淬灭效果，如图 3(a)~3(f)所示，没有加入Fe³⁺的GO的荧光发射光谱的波长比较宽，大约覆盖到整个可见光区域，且荧光强度相对比较强，当激发波长改变时，GO荧光的中心波长呈现出依赖激发波长的荧光特性。这表明GO荧光的中心波长随激发光的变化而改变。在加入0.5 mmol/L的Fe³⁺之后，在图 3(a)~3(f)中，GO的荧光强度均显著减小。随着Fe³⁺的浓度增加到1和2 mmol/L，GO的荧光强度几乎完全消失，表明Fe³⁺对GO整个荧光波长都有很好的淬灭效果，而不是仅仅针对特定波长的荧光有淬灭作用。这现象表明，在稳态荧光发射光谱中，Fe³⁺对GO的荧光的整体淬灭效果非常好，有利于通过瞬态光谱对其淬灭机理进行进一步的研究。

图  3  加入不同浓度Fe³⁺的GO的荧光发射光谱

Figure 3.  Steady-state emission spectra of GO with different Fe³⁺ concentrations

稳态荧光光谱并不能直接验证Fe³⁺对GO荧光的淬灭机理，也无法证明该过程是动态淬灭过程还是静态淬灭过程，或是二者共同作用的结果。为此，利用时间相关单光子计数技术对其荧光的衰减动力学进行表征。实验中所使用的激发光源是波长为405 nm的二极管泵浦脉冲激光器。在400 nm激发下的GO稳态荧光光谱中(图 3(a))，GO在450~750 nm的波长范围内都有荧光，而在450~600 nm荧光的强度值比较大，便于进行测量。因此，在时间分辨荧光光谱中，选取500 nm、550 nm和600 nm作为探测器光电倍增管的接收波长。测量的实验结果如图 4(a)~4(c)所示。从图中看出，没有加入Fe³⁺的GO和加入0.5 mmol/L Fe³⁺的GO在500 nm、550 nm和600 nm处的荧光寿命完全一致，寿命的衰减动力学曲线完全相同。而加入1 mmol/L Fe³⁺的GO和加入2 mmol/L Fe³⁺的GO二者的荧光寿命衰减的动力学完全相同，且都快于没有加入Fe³⁺的GO和加入0.5 mmol/L Fe³⁺的GO的动力学。结合稳态荧光光谱的分析，我们认为，加入0.5 mmol/L Fe³⁺虽然显著降低了GO的荧光强度值，但是GO仍然有荧光，其荧光动力学的衰减曲线和没有加入Fe³⁺的GO相同，这说明Fe³⁺对GO的荧光淬灭应该是静态的淬灭过程。而加入1 mmol/L Fe³⁺和加入2 mmol/L Fe³⁺的GO基本没有稳态的荧光，因此探测器很难探测到。并且由于GO本身的荧光寿命比较短，其衰减已经接近于仪器的响应函数IRF(Instrument Response Function)，仪器的响应函数IRF代表仪器的分辨率极限，在响应函数附近，并不能完全准确测出荧光的寿命结果。由图 4可知，加入不同浓度Fe³⁺的GO的寿命衰减已经十分接近于仪器响应函数IRF，因此，为了验证其淬灭的物理机制，我们需要利用时间分辨率更高的瞬态吸收光谱对其进行进一步表征。

图  4  加入不同浓度Fe³⁺的GO的时间分辨发射光谱

Figure 4.  $Time-resolved emission spectra of GO with different Fe³⁺ concentrations

图 5和图 6分别是在波长为400 nm和530 nm泵浦光脉冲激发下，GO、分别加入0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO所对应的飞秒瞬态吸收光谱。在图 5中，这4个GO样品，400 nm波长光激发下，在400 nm附近，基态漂白信号比较小。在500~850 nm范围，有较大的激发态吸收信号。在图 6 530 nm波长光激发下，在530 nm附近，有较大的基态漂白信号。在600~850 nm范围，有较大的激发态吸收信号。其中基态漂白信号对应于GO中碳原子以sp²杂化形成的区域，不同的激发波长下，所激发的sp²区域的尺寸不同。而激发态信号与GO中的含氧基团密切相关。通过分别对比图 5和图 6中的(a)~(d)，可以看出，加入0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO的瞬态吸收光谱，其形状以及基态漂白信号和激发态吸收信号出现的位置与没有加入Fe³⁺的GO相比，基本上没有任何显著变化。但是，随着Fe³⁺浓度由0.5、1 mmol/L增加到2 mmol/L，其瞬态吸收光谱信号的绝对强度变小，尤其是对应的激发态吸收信号。没有加Fe³⁺的GO的激发态吸收信号，比加2 mmol/L Fe³⁺的GO的激发态吸收信号大一倍。同时在稳态光谱中，已经发现，该浓度下的纯Fe³⁺自身几乎没有吸收。因此，加入Fe³⁺导致GO瞬态信号减小，可能是由于Fe³⁺与部分GO结合形成新的物质，从而导致其信号幅度减小。

图  5  加入不同浓度Fe³⁺的GO在400 nm激发下的瞬态吸收光谱

Figure 5.  Transient absorption spectra of GO with different Fe³⁺ concentrations at 400 nm excitation

图  6  加入不同浓度Fe³⁺的GO在530 nm激发下的瞬态吸收光谱

Figure 6.  Transient absorption spectra of GO with different Fe³⁺ concentrations at 530 nm excitation

为进一步探索不同浓度Fe³⁺对GO荧光的淬灭的影响，图 7和图 8分别为400 nm和530 nm的激光脉冲的激发下，不同探测波长处的动力学衰减曲线。图 7(a)~7(c)中，在400 nm激发下，提取的探测光波长为600 nm、650 nm和700 nm。这是因为对应于400 nm处的基态漂白信号太小，动力学抖动过大，不易分析。因此，只比较了600 nm、650 nm和700 nm处激发态吸收信号的动力学，没有比较基态漂白信号的动力学。在图 8(a)~8(d)中，530 nm激发下，提取的探测光波长为500 nm、650 nm、700 nm和750 nm，其中500 nm对应的是基态漂白信号，650 nm、700 nm和750 nm对应的是激发态吸收信号，通过分别对比图 7和图 8中没有加Fe³⁺的GO和分别加入了0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO的动力学衰减曲线，在所有这些动力学图中，无论是基态漂白信号的动力学还是激发态吸收信号的动力学，没有加Fe³⁺的GO和分别加入了0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺的GO在这些不同波长处的动力学衰减曲线几乎没有任何变化。由于在动态的荧光淬灭中，加入淬灭剂会导致荧光团动力学急剧衰减，而Fe³⁺对GO的动力学衰减曲线没有任何影响，这进一步证实不同浓度的Fe³⁺对GO的荧光淬灭过程主要是静态荧光淬灭过程。

图  7  400 nm激发下加入不同浓度Fe³⁺的GO测量的动力学衰减曲线

Figure 7.  Dynamic decay curves of GO with different Fe³⁺ concentrations at 400 nm excitation

图  8  530 nm激发下加入不同浓度Fe³⁺的GO测量的动力学衰减曲线

Figure 8.  Dynamic decay curves of GO with different Fe³⁺ concentrations at 530 nm excitation

利用搭建的时间分辨光谱系统，详细研究了加入浓度分别为0.5、1、2 mmol/L Fe³⁺对GO的荧光淬灭物理机制，在稳态荧光光谱中，随着Fe³⁺浓度的增加，GO的荧光强度急剧减小。利用时间分辨率更高的飞秒瞬态吸收光谱，证实加入不同浓度Fe³⁺的GO动力学衰减曲线基本没有明显变化。结果表明，Fe³⁺对GO荧光的淬灭主要是静态荧光淬灭。