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新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述

李安 邵秋峰 刘瑞斌

李安, 邵秋峰, 刘瑞斌. 新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述[J]. 中国光学, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
引用本文: 李安, 邵秋峰, 刘瑞斌. 新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述[J]. 中国光学, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
LI An, SHAO Qiu-feng, LIU Rui-bin. Review of new type portable laser-induced breakdown spectroscopy system[J]. Chinese Optics, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
Citation: LI An, SHAO Qiu-feng, LIU Rui-bin. Review of new type portable laser-induced breakdown spectroscopy system[J]. Chinese Optics, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426

新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述

doi: 10.3788/CO.20171004.0426
基金项目: 

国家自然科学基金项目 61574017

详细信息
    作者简介:

    李安(1993-), 男, 河北邢台人, 硕士研究生, 主要从事激光诱导等离子体方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.com

    刘瑞斌(1977-), 男, 河北承德人, 博士, 副教授, 硕士生导师, 主要从事半导体材料和微纳光电器件光学性质、激光器、光电探测、激光光谱学、可调谐激光等方面的研究

    通讯作者: 刘瑞斌, Email:liuruibin8@gmail.com
  • 中图分类号: O433.54

Review of new type portable laser-induced breakdown spectroscopy system

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 61574017

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-02-15
  • 修回日期:  2017-03-28
  • 刊出日期:  2017-08-01

新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述

doi: 10.3788/CO.20171004.0426
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 61574017

    作者简介:

    李安(1993-), 男, 河北邢台人, 硕士研究生, 主要从事激光诱导等离子体方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.com

    刘瑞斌(1977-), 男, 河北承德人, 博士, 副教授, 硕士生导师, 主要从事半导体材料和微纳光电器件光学性质、激光器、光电探测、激光光谱学、可调谐激光等方面的研究

    通讯作者: 刘瑞斌, Email:liuruibin8@gmail.com
  • 中图分类号: O433.54

摘要: 本文主要综述了国内外便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)系统的研究进展和应用情况。目前该系统主要针对金属元素进行检测,对非金属等轻元素的定量分析需要较大能量的激光激发,但受限于激光器和光谱仪等组件体积的影响,研发便携式、高精度LIBS系统有较高难度。本文针对全元素检测便携设备的研发,利用限域和高压放电脉冲得到了增强的LIBS信号,降低了激光能量,从物理机理上给出了便携式LIBS设备研发的新方向。

English Abstract

李安, 邵秋峰, 刘瑞斌. 新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述[J]. 中国光学, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
引用本文: 李安, 邵秋峰, 刘瑞斌. 新型便携式激光诱导击穿光谱系统综述[J]. 中国光学, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
LI An, SHAO Qiu-feng, LIU Rui-bin. Review of new type portable laser-induced breakdown spectroscopy system[J]. Chinese Optics, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
Citation: LI An, SHAO Qiu-feng, LIU Rui-bin. Review of new type portable laser-induced breakdown spectroscopy system[J]. Chinese Optics, 2017, 10(4): 426-437. doi: 10.3788/CO.20171004.0426
    • 激光诱导击穿光谱(LIBS)主要是依靠高能量的激光脉冲(例如Nd\:YAG激光器产生的1 064 nm/532 nm波长激光)来加热样品表面,使得样品表面微粒获得足够的能量脱离表面进而击穿并得到等离子体,探测等离子体发射光谱(包括连续光谱、离子光谱、原子光谱和分子光谱)。其中,原子光谱具有指纹特征,通过控制探测延迟时间来得到相应的分立原子谱。因其具有无需制样、对样品损伤小、检测速度快等特点被广泛应用到工业、污染检测、煤质分析等领域[1]

      20世纪60年代初,Debras-Guedon和Liodec等人首次利用LIBS来分析样品表面成分。60年代后期,首批LIBS系统由美国Jarel-Ash公司和德国VEB Carl Zeiss公司研制成功。90年代后期,随着激光器的迅速发展尤其是调Q激光器的发展,LIBS技术逐渐受到研究者的关注,并且逐渐由实验室阶段进入到实际应用阶段。受限于LIBS分析系统的体积,LIBS很难应用于地质实时检测、艺术品实时检测等对检测实时性、灵活性要求较高的领域。因此,在这样的需求下研究便携式LIBS系统十分必要。受限于激光器和光谱仪等组件的大小,小体积便携式LIBS系统较少,特别是非金属元素的定量分析,通常需较大能量激光激发,而激光器及电源体积由于难以小型化,因此难以适应轻元素的定量分析检测,所以研发便携式、高精度LIBS系统有较大难度。目前,便携式LIBS系统由于受基体效应和其他实验条件的影响,其精度比非便携式LIBS差。采用信号增强辅助系统和提取光谱信息的算法都有待整合到便携LIBS系统中,从而消除基体效应的影响。本文主要以LIBS技术研究为切入点,介绍了便携式LIBS系统的研究进展,指出了传统LIBS系统的不足,最后阐述了限域增强光谱信号,消除基体效应、降低激光激发能量的物理机理,为便携式LIBS系统的研究提出一种新的方向。

    • 华南理工大学郑建平等人研究了煤粉颗粒流的LIBS[1],主要将LIBS技术应用于煤粉颗粒流,以全波段光谱数据为依据,根据煤粉颗粒流直接测量, 确定光谱优化方案(筛选正确率达到98%),利用多远线性回归方法,得到煤的热值、灰分、挥发分、固定碳的RMSEP分别为1.73 MJ/kg、1.73%、1.91%和2.4%。

      西南科技大学李占峰等人[2]利用LIBS技术分析了中药黄连、附片和茯苓中Cu含量。采用不同的谱线对得到的光谱数据进行内标定标分析,黄连和附片采用谱线较强、较稳定的Ca 319.7 nm谱线作为内标元素,而茯苓采用323.5~325.5 nm的光谱面积为内标。定标后,测试样品的相对偏差均小于±4%,线性拟合度均达到0.9以上。

      华南理工大学陆继东等人研究了煤粉颗粒流的LIBS光谱[3-4],确定了同时检测的激光能量范围,对煤粉流检测的激光能量为30~60 mJ,对应激光前沿的功率密度为14.4~34.4 GW/cm2,最佳测量功率密度为19.5 GW/cm2

      华中科技大学武汉光电国家实验室邹孝恒等人研究了基于遗传算法和最小二乘法的土壤LIBS定量分析[5],通过遗传算法对光谱数据进行预处理,可以有效减少用于最小二乘法的光谱谱线的数目,简化模型。定量分析结果显示,分析元素的浓度预测精度均得到提高。以Mn为例,浓度预测均方根误差从0.021 5%降为0.016 7%,平均误差从8.10%降为5.20%。

      美国能源技术实验室Cantwell G. Carson等人[6]采用LiF对Nd\:YAG/1 064 nm激光器的可饱和吸收进行LIBS光谱采集,最终,岩石玻璃样品中不同元素的检出限均得到提升。Li,Sr,Rb,Ba分别提升62%,88%,50%,73%。

      印度麦里普大学C.Santhosh等人[7]研究了LIBS在生物医药方面的应用, 他们采用了临床标本(钙化组织和胆结石)作为分析样品,通过对比不同组织中的结石LIBS图谱,得到其中的元素含量,对治疗和研究提供了详细的数据。

      北京理工大学黄志文等人[8]通过建立主成分分析和人工神经网络模型对塑料样品进行分类识别研究。结果表明,通过上述人工神经网络和主成分分析相结合的方法,样品的正确分类率达到97%以上。

      丹麦哥本哈根大学Rolighedsvej Maj-Britt Schmidt Andersen[9]研究了LIBS对生产肉类食品中钙含量的实时监测,得出检出限(LOD) < 20 mg/100 g,线性回归系数R2=0.82,均方根误差(RMSECV)为17 mg/100 g。

      美国新墨西哥州立大学Rosalie A. Multari等人[10]运用LIBS技术对食品及食品表面的生物污染物含量进行分析。实验采用同光路收集信号,运用多元回归分析方法对其中病原体的成分进行定量化分析,从而确定病原体种类。此方法在食品生产线实时监测方面具有广阔的应用前景。

      综上,LIBS技术在煤质的在线检测、塑料的分拣、金属和矿物含量检测和识别、食品污染物监测等领域应用广泛。国内针对用于艺术品分析、矿物金属实时实地分析、溶洞或者琥珀的地质分析的便携式LIBS系统的研究较少。

    • 针对考古学、建筑、文物检测、艺术品鉴定等样品取样不便和工业上实地抽样检测要求,便携式LIBS系统具有体积小、携带方便、轻盈等特点,成为解决上述问题的关键。国际上针对便携LIBS系统的研究也逐渐成为热门。

      便携式LIBS系统研究主要集中在两个方面:一是在激光器改进方面采用体积更小、单泵浦共线双脉冲输出式的激光器;另一方面是采用低分辨率但具有宽光谱探测范围的光谱仪系统。其设计的主要形式主要集中在手持式、枪状背包式、推轮式、箱装提包式LIBS系统。便携式LIBS元素分析在工业、环境、地质勘探、艺术文物鉴定等方面具有重要的应用,但是由于体积的限制,便携式LIBS系统很难对样品元素进行精细化的定量分析,目前还是集中在定性和半定量分析的阶段。

      世界上第一台便携式LIBS系统诞生在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室[11]。如图 1所示,该便携式LIBS系统由激光探测头、光纤、光谱仪、激光电源和微型分析计算机组成。此设备对油画中Pb检测限为0.8×10-2,土壤中对各种元素的检出限:Ba,Pe,Pb,Sr分别为0.265×10-3,0.93×10-5,0.293×10-3, 0.42×10-4。该系统分析得到的结果与传统X射线荧光(XRF)分析得到的结果相似。

      图  1  世界上第一台LIBS系统(激光器为KIGER MK-367, 被动调Q,Nd\:YAG 1 064 nm, 4~8 ns脉宽, 每束激光能为15~20 mJ, 最大工作频率为1 Hz)[11]

      Figure 1.  The first LIBS system in the world (the laser is KIGER MK-367, passively Q-switched, Nd\:YAG 1 064 nm, 4-8 ns pulse width, 15-20 mJ/pulse, 1Hz rep. rate max)[11]

      Winefordner等人在1998年设计出类似于上述便携式LIBS的检测系统[12],但是在该系统中,研究者整合了微型的光谱仪系统(海洋光学S2000),提高了信号本底比(SBR)和信噪比(SNR)。对钢铁中Mn含量检测的LOD为0.016%,对有机样品中Ca含量检测的LOD为0.13%,误差在0.4%~4.9%的允许误差范围内。

      2006年,意大利应用激光光谱实验室和Marvan科技联合研发了新型LIBS系统[13],如图 2所示,该系统采用了双脉冲共线输出装置,即同一台激光器可以输出两束存在一定时间间隔的激光,该装置虽然不是针对便携式LIBS系统设计,但是该激光器的问世对便携式LIBS系统具有重大的影响。

      图  2  可移动式LIBS系统(激光器双脉冲共线输出波长为1 064 nm,能量为50~120 mJ可调,最大工作频率为10 Hz[13])

      Figure 2.  Mobile LIBS system (dual-pulse laser emits two collinear pulses at 1 064 nm with variable energy between 50 and 120 mJ per pulse at a maximum repetition rate of 10 Hz[13])

      法国勃垦地研究所J. Goujon等人[14]应用小型Nd\:YAG/1 064 nm固体脉冲激光器联合非增强型CCD探测器,通过设计使激光器在一个泵浦周期中输出单脉冲和双脉冲两种模式。其基本原理是通过两个电光调Q开关控制一个泵浦脉冲产生两个激光脉冲,激光脉宽约5 ns,如图 3所示。两个激光脉冲之间的时间间隔可以在30~70 μs范围内可控,两束激光的能量与时间间隔存在函数关系,即通过控制两束激光脉冲的时间间隔可以同时控制两束激光的输出能量。从实验数据上得到应用双脉冲输出得到的等离子体寿命比单脉冲等能量激光输出得到的等离子体寿命要长500 ns左右,这是等离子体信号增强的关键。这种新型激光光源为便携、小型化LIBS系统提供了新的研究方向。

      图  3  (a)调Q激光器双脉冲共线输出的时间分辨(Nd\:YAG/1 064 nm, 脉冲间隔在30~70 μs可控);(b)两脉冲的时间间隔和输出能量之间的关系[13-14]

      Figure 3.  (a) The time arrangement of the Q-switch laser coaxial output (Nd\:YAG/1 064 nm, the delay between the double pulses can be controlled in 30-70 μs); (b) The relation of the time delay and the double pulse output energy [13-14]

      激光器作为LIBS中最重要的一部分,它的大小和品质影响着整个系统的优劣。过去几年,研究者致力于研究压缩式灯泵固体激光器和被动式调Q激光器等便携式激光器,但是提高光束质量和能量稳定性是这类激光器有待解决的问题。光纤脉冲激光器具有较高的粒子数翻转效率和光束质量,且具有抗震,抗尘,能在恶劣环境下使用等特点,近年来得以迅速发展,广泛应用于实时、实地的工业检测领域。

      Xiangyou Li采用光纤激光器获得便携式LIBS检测系统——光纤激光诱导击穿光谱(FL-LIBS)[15], 他对钢铁中Mn,V和Si元素进行了分析,通过小波变换对光谱数据进行修正后,得到样品预测值的相关系数因子R2分别为0.997、0.991和0.992,交叉验证均方根误差分别为0.037和0.041,预测质量分数的误差为0.79%。FL-LIBS整合了光纤激光器和光谱探测系统,提供了更为方便和小型化LIBS系统,在低成本、粗略分析和便携方面有相对的优势。

      斯洛伐克康明尼斯大学Jozef Rakovský等人采用便携式[16]LIBS系统对火山灰、湖质灰岩粉末等矿物质进行了分析,该便携装置如图 4所示。

      图  4  具有激光头和操作系统的枪状便携式LIBS系统[16]

      Figure 4.  The gun-shape of a portable LIBS system with laser head and operating system[16]

      系统采用Nd\:YAG/1 064 nm调Q单泵浦双脉冲共线输出激光器,每束激光脉冲能量最高达到40 mJ,双脉冲输出时间间隔为4.5 ns,频率为1 Hz。激光光束的品质因子M2=14,激光聚焦透镜组合包括放大因子为2的望远镜镜头和一个短焦距(50 mm)透镜,此组合可以将激光光束聚焦到直径小于500 μm区域。采用压缩的闪耀式光栅光谱仪(Ocean Optic HR+),探测带宽为200~650 nm,光学分辨率为0.4 nm。为了尽可能减小便携LIBS系统的体积和成本,采用宽探测谱宽、低分辨率光谱仪。另外,该系统还具备针对LIBS分析的软件系统,能够自动对光谱进行背景修正,对光谱仪自动校准、自动分析样品含量。

      光谱仪作为LIBS系统的另一个核心部件其体积应尽可能减小,其质量应尽可能减轻,以便于携带。便携式LIBS系统中所用的闪耀式光栅光谱仪具有宽的光谱探测范围, 但其分辨率较低[17],相比于分辨率较高但光谱探测范围较窄的中阶梯光栅来说,普通闪耀式光栅基本满足大部分矿物元素的等离子体发射谱探测,只是在分辨Sr Ⅱ和Fe Ⅰ线等间隔很小的谱线( < 0.1 nm)时,闪耀光栅基本上分辨不出。使用该系统检测出的矿石中Fe、Ti元素含量的相对标准差在2%~10%之间,对Ba的检出限(LOD)为400~600 μg/g。

      2004年,Ocean Optics公司联合某军事研究实验室开发出新的手持式LIBS系统[18],用来探测危险材料和物体成分,如图 5所示。该便携式LIBS系统由激光探测头和特制的背包组成,背包中包含电源、光谱仪、微型分析计算机。为得到宽的光谱探测谱带,采用7个海洋光学(Ocean Optics)光谱仪,光谱探测范围尽可能覆盖所有原子光谱数据库中的原子发射谱线。将实验室得到的光谱数据和使用该仪器得到的光谱数据进行比较,证明使用该便携LIBS系统完全可以在极端条件下检测某些危险材料。

      图  5  背包式LIBS探测系统(采用Nd\:YAG, 1 064 nm(ALST Inc.), 主动调Q激光器每束激光能量50 mJ, 脉宽小于10 ns[18])

      Figure 5.  Man-portable/backpack LIBS sensor system (the laser is Nd\:YAG, 1 064 nm (ALST Inc.), 50 mJ/pulse, pulse width <10 ns[18])

      Laserna等人设计了新的手持式LIBS分析系统[19],该系统将微型分析系统和光谱仪整合到特制的背包中,计算机分析系统装置推轮,如图 6所示。它是2004年版的一个改进。研究者在某处洞穴中利用该系统分析岩石中Ca/Sr/Mg等的含量,采用CF-LIBS定量分析,得出比较理想的结果,对研究古气候、地质学具有推动作用。

      图  6  推轮式LIBS分析系统分析岩洞中的岩石(采用调Q,Nd\:YAG/1 064 nm激光器, 每束激光能量50 mJ, 6.5 ns脉宽[19])

      Figure 6.  Wheeled LIBS system used in a cave (the laser is Q-switched Nd\:YAG/1 064 nm with 50 mJ pulse and 6.5 ns pulse width[19])

      西班牙Ma′laga大学J. J. Laserna等人[20]研发的便携式LIBS系统用来分析洞穴沉积物的突变层厚度和半定量分析元素含量,该系统由Nd\:YAG/1 064 nm固体调Q激光器(激光光束能量为50 mJ,脉宽为6.5 ns、光谱仪(Ocean Optics HR2000,采用闪耀式光栅, 2 400线/mm)外加一个2 048像素的高分辨二维CCD阵列探测器组成,采用焦距为75.6 mm的透镜将激光光束聚焦到样品表面,控制焦点位于样品表面下方约5 mm之处。在定量分析废弃金属时,将该LIBS便携系统分析数据和实验室用X射线荧光(XRF)数据进行对比,得到两者的定量分析相关因数R2>0.99,Cr元素相对误差为3.74%,Ni为4.37%,Mn为2.33%,对Mo和Ti精度超过97.9%。样品分析时间取决于分析对象的表面形态,在20 Hz脉冲频率条件下,分析时间一般小于30 s。

      Kigre公司的Michael J. Myers等人[21]将1.4~1.6 μm安全实验激光作为激发光源研发了如图 7所示的能够用于区分健康和非健康皮肤组织的LIBS系统。实验采用1.54 μm调Q激光器,脉宽为7 ns,激光能量为5 mJ,峰值功率可达0.7 MW。采用Stellarnet EPP2000-UV2-14 (200~400 nm)光纤光谱仪,微型光谱分析电脑作为分析部分。

      图  7  用于皮肤组织检测的1.54 μm输出波长便携LIBS激光头[21]

      Figure 7.  The laser output 1.54 μm wavelength of a portable LIBS be applied to detect skin tissue[21]

      激光等离子体通过上述设备中的激光器作用于皮肤深度约0.25 μm处,随着作用皮肤深度的改变,元素含量和种类也会改变。对健康皮肤来说,铜的质量分数为1.63×10-4;而对恶性病变皮肤,铜的质量分数则降低到了1.2×10-5。但是在分析皮肤等离子体时通常采用含量较高的Al和Ca[(0.1~1)×10-4]的特征线来分析。该项技术将LIBS分析应用到了医学领域,用来区分病变和非病变人体组织。这里探测病变组织元素含量无需活体组织标本,且采用无辐射安全红外激光。不过,该技术还需要更加深入的研究以推向更广的应用。

      美国Stellarnet公司[22]开发出便携LIBS系统,如图 8所示,系统采用Nd\:YAG/1 064 nm被动调Q激光器(1 Hz峰值功率为6 MW,脉宽为4 ns/25 mJ),使用标准EPP2000 LSR光谱仪(2 048像素CCD探测器,双通道探测谱宽为200~600 nm,光学分辨率为0.19 nm)另外该系统可以扩充到7个通道(200~925 nm,光谱分辨率0.1 nm)。

      图  8  便携LIBS系统组成:样品室,激光器和时间调节电路[22]

      Figure 8.  Portable LIBS system including sampling chamber, laser and timing circuit[22]

      分析样品时, 将样品放入样品室,并连接设备到便携式电脑。目前使用该设备对样品能够进行简单、粗略的定量分析,在检测环境污染物方面有重要应用。不过,精细化定量分析仍有待改进和提高。

      法国CEA数据分析中心D. L′Hermite等人[23]用便携LIBS系统分析神经性毒气沙林、乙基毒气、芥子气、糜烂性毒气刘易斯4种军事化学战剂。4种军事战剂被分散在不同的物体表面——木材、混凝土、军用绿漆、手套和陶瓷。由于检测系统的小型便携化,低能量输出的激光器被嵌入到该便携式装置中。该装置如图 9所示,探头大小为30 cm×20 cm×10 cm,采用1 064 nm红外激光,输出脉冲25 mJ/5 ns。采用压缩式光谱仪(分辨率为0.2 nm/200~600 nm,0.5 nm/600~1 000 nm)从激光脉冲输出到显示待测样品光谱时间为2 s。对毒物中的化学元素检测限都在200 μg/cm2以下。

      图  9  (a)用于检测物体表面化学战剂的背包式便携LIBS系统;(b)外形参数[23]

      Figure 9.  (a) A portable LIBS system applied to detect the CWAs of body surface; (b) The parameters of configuration[23]

      美国军事研究理事会、美国陆军研究实验室等军事研究机构Russell S. Harmon等人[24]用便携LIBS系统探测地雷和分辨爆炸物。从技术上讲, 探测埋在土地表面下方的地雷尤其是探测杀伤力较大的地雷阵, 非常困难。美国陆军研究实验室采用调Q (Nd\:YAG/1 064 nm)激光器(30 mJ/脉冲;200~980 nm宽光谱,0.1 nm分辨率光谱仪)收集了不同地雷外壳和内含药物的光谱数据作为分析数据库,对不同军事地雷及爆炸物进行试验分析。在对地雷/非地雷的辨别中,便携式LIBS准确性在90%以上;在对地雷型号进行分类分析时,LIBS准确性在80%左右;在对地雷型号进行精确分类中,LIBS准确性在50%左右。

      希腊电子结构和激光研究所D. Anglos、意大利巴里大学A. De Giacomo等人[25-26]运用LIBS对文化遗产进行研究。在此方面,多采用Nd\:YAG/1 064 nm纳秒红外激光器或者谐频光为532 nm,355 nm,266 nm的激光器。另外飞秒和皮秒激光器也有应用,其脉冲能量为50 mJ/5 ns。有研究者采用海洋光学(Ocean Optics HR2000) 三通道光谱仪(分辨率为0.1~0.3 nm)对法国纳韦尔教堂内的建筑进行分析辨别,进而分析历史相关年代,确定特殊事件。另外还有研究者[27]用UV飞秒激光器(248 nm,450 fs)成功辨别和分析了20 m外的岩石和金属。

      意大利应用激光光谱实验室V. Palleschi等人[28]研究了便携式X射线荧光和LIBS,并分析对比了结果。LIBS系统应用了Mobile双脉冲激光器[29], 该双脉冲激光器(Nd\:YAG 1 064 nm/60 mJ/12 ns)可以输出延迟时间为0~50 μs的共线激光脉冲,采用光谱分辨率为7 500的中阶梯光栅光谱仪。在对实验样品进行分析后,得到的XDF图谱和LIBS图谱分别展现了样品的特征,结合两种分析结果,可以得到更佳的预测结果。

      华中科技大学武汉光电实验室Xiangyou Li等人[30]采用便携式FL-LIBS (FiberLaser-LIBS)系统对刚铁中Mn,V,Si含量进行定量分析。该便携式LIBS光纤激光器大小为31 cm×22 cm×10 cm,系统如图 10所示。采用光纤将红外脉冲激光(波长为1 064 nm, 峰值功率为9~13 kW, 脉宽为10~200 ns)聚焦到分析物表面,采用单通道AvaSpec光谱仪(尺寸17 cm×10.5 cm×4.5 cm,波长193~299 nm,分辨率0.08~0.11 nm)。在积分时间2 ms,脉冲频率1 kHz条件下获得光谱数据并进行定量分析,得到各元素的线性回归系数R2大于0.99,相对标准差小于0.1%。

      图  10  光纤激光LIBS检测系统(脉冲光纤激光为基于主振荡器功率放大器MOPA的YDELP-20-PRO-S,输出波长为1 064 nm±3 nm,脉宽为10~200 ns,频率为25~400 kHz可调,最大输出能量为0.4 mJ[30])

      Figure 10.  Fiber laser-LIBS system (pulsed fiber laser YDELP-20-PRO-S based on the master oscillator power amplifier (MOPA) configuration, with wavelength of 1 064 nm±6 nm, pulse width of 10-200 ns, repetition rates of 25-400 kHz and the maximum pulse energy is up to 0.4 mJ [30])

      美国西雅图大学化学系R. P. McLaughlin等人[31]应用便携式LIBS系统对气溶胶中Si含量进行分析。该便携装置大小为35 cm×35 cm×51 cm,采用Nd\:YAG 1 064 nm/44 mJ激光器和AvaSpec-2048-USB2单通道光谱仪(分辨率为0.1 nm), 对SiO2质量浓度为2.65 g/cm3的气溶胶进行分析,得到相应线性回归系数R2=0.78,检出限(LOD)范围在(2.3~5.0)×10-5 mg/L。

    • 目前, 便携式LIBS系统只能完成金属元素定量检测,对于非金属元素及轻金属元素的检测,因需要较大能量,激光器的体积都较大,无法实现便携,但便携式设备可以满足现场巡检的需求。因此,开发针对非金属元素的便携式LIBS设备需降低激光器体积,从而降低激发能量。因此,需引入信号增强装置提高非金属元素的光谱信号强度。限域和脉冲放电可以增强光谱信号,这样在低激发能量甚至在激发阈值的情况下同样可以得到信噪比很强的光谱信号,这两种增强系统可以很大程度上再次激发等离子体中未被激发的粒子,尤其是针对非金属等需要高激发能量的元素来说,信号放大尤显重要。利用信号增强方法还可以消除基体效应和提高预测精度。另外光谱信号强度和信号稳定性、信噪比和检测对象的元素检出限(LOD)、定量分析都相关。目前,对LIBS光谱信号的增强方式主要有3种方式:

      (1) 通过双脉冲激光束来增强等离子体的发射信号强度;

      (2) 通过等离子体限域来增强信号强度;

      (3) 通过在等离子体产生过程中提高电压脉冲来增强信号强度。

      四川大学Guang Yang等人[32]采用LIBS常用的Nd\:YAG/1 064 nm激光器,利用单光束分光从一束脉冲激光中得到两束有一定延迟时间(5.8~7.16 ns)的激光脉冲,通过控制两束激光的光程差(1.7~2.1 m)来控制延迟时间,其中一束脉冲垂直入射到样品表面,另一束脉冲以不同的角度入射,通过调整角度得到最佳的信号增强点。对合金Al元素来说,第二束激光脉冲的收集角度与垂直方向为60°左右时,Al 396.15 nm特征线增强了5~6倍。但是此种方法不适合弱激光能量的LIBS分析,激光能量小于60 mJ信号增强不明显,只有在高能量激光脉冲(160 mJ)时有很明显的信号增强。

      韩国科学技术院核能和量子工程部[33]研究人员采用两台Nd\:YAG/532 nm激光器获得两束激光脉冲,脉宽为6 ns,对水中Li元素的分析采用两束激光脉冲,激光延迟为10 μs,B元素最佳延迟间隔为3 μs。在最佳延迟条件下得到B的检出限位为0.8×10-6,Li检出限位为0.8×10-9。此系统可应用于核反应堆冷却剂溶液多元素快速分析的在线监测。

      华中科技大学L.B. Guo等人[34-35]利用空间限域微腔得到LIBS等离子体信号增强。采用Nd\:YAG三次谐波355 nm波长激光器,如图 11所示。激光经过150 mm的透镜聚焦到微腔中,聚焦后的激光能量密度为42.9 J/cm2,微腔为顶部2 mm孔洞的半球形Al制腔室,直径有5, 6, 7, 8 mm可选。其中检测钢铁中V元素光谱信号在延迟时间为1 μs时没有很明显的增强(5 mm腔体),但随着延迟时间从1.5 μs增加到2.5 μs,谱信号逐渐增强,在2.5 μs时信号放大倍数最大为4.2倍。限域对等离子体起到规整作用,等离子体会重新分布,其发射光谱的特征和未加限域不同,故延迟时间会改变。在随后使用ICCD成像也证实了这一点,加限域后等离子体的寿命会更长。

      图  11  铝制半球形限域微腔LIBS光谱信号增强装置示意图(半球形微腔直径为5, 6, 7, 8 mm,顶部有2 mm直径空洞以让激光通过[31])

      Figure 11.  Aluminum hemispherical cavities used for LIBS signal enhancement (the diameter of hemispherical is 5, 6, 7, 8 mm, and the laser excites the sample by the 2 mm hole at the top of the hemispherical cavity[31])

      奥地利约翰尼斯·开普勒大学S. Eschlböck-Fuchs等人[36]研究了在电弧放电条件下的增强等离子体发射光谱,放电电极采用低压高流模式,激光器触发充电。试验中采用在样品上方放置放电电极的方法在产生等离子体后,电极放电增加等离子体的持续时间来达到增强光谱的目的,等离子体持续时间达到2 000 μs,并得到时间分辨的等离子体羽图像。

      浙江师范大学Weidong Zhou[37-38]采用高压电极放电对等离子体进行二次激发和电离,使用高压电容器(~nF)给电极充电,如图 12所示。在等离子体产生约1 μs时,产生约0.5 μs的放电火弧,等离子体信号增强约为52倍,对待测元素硅样品的两条谱线207.20 nm和235.7 nm进行分析后得到相对标准误差(RSD)从5%~6%降低到2%~3%,信噪比(S/N)从15提高到92。随后他们又采用纳秒放电电路对土壤中的Pb、Sn、As元素进行分析,在逐渐提高电压到9.5 kV时,Sn 284.08和As 286.04的信噪比从0提高到13.4和12.5,Pb 283.31信噪比从7.8提高到16.1。采用纳秒放电得到的谱信号强度会比微秒放电强几倍,这归因于等离子体的时间演化原因。谱信号的增强现象在放电激发条件下非常明显,根据汤森放电理论,等离子体中的电子会再次被放电火花激发,没有被激光激发的电子和原子会被激发和电离,从而电子密度和等离子体温度会更高,同时连续辐射也会增强。但是就实验结果来说,信噪比还是有较大提高。

      图  12  高压脉冲放电辅助LIBS信号增强示意图(柱形电极直径为5 mm,电极前端为半球形尖端,两个电极有5 mm间隙,并成一定角度放置在样品表面上方约2 mm处[37-38])

      Figure 12.  The high voltage discharged used for LIBS signal enhancement (the electrodes are cylindrical rods of 5 mm in diameter with a hemisphere shaped tip, and angled toward the sample, the lowest edge of each electrode tip is ~2 mm above the sample[37-38])

    • 根据目前LIBS研究现状可知,LIBS在各个领域的研究逐渐趋于专业化,特别是在军事、文化遗产抢修、危险品辨识等方面都具有广泛的应用前景。在便携式LIBS系统的应用研发过程中,LIBS系统应从光谱仪和激光器微型化着手,减小仪器的体积和制作成本。但是,便携式LIBS系统还有待改进,比如提高光谱仪的分辨率,消除基体效应引起的预测误差,研发微型、能量稳定的双脉冲输出模式的小型激光器,双脉冲的输出间隔灵活可调,研发高分辨率、全波闪耀的紧凑型中阶梯式光栅等都是便携式LIBS系统的关键。另外为降低检出限和基体效应对预测结果的影响,限域系统和高压放电系统也有待整合到便携LIBS系统乃至其他专业分析领域的LIBS系统中。对样品表面不平整的样品可以加入高压放电系统,对表面平整样品可以加入限域系统来提高信噪比。LIBS便携系统具有的优势会推动LIBS分析技术向此方向发展,便携的概念也会在各个专业领域LIBS分析系统中占有越来越大的分量。

参考文献 (38)

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