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光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用

蔡宸 张韫宏

蔡宸, 张韫宏. 光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
引用本文: 蔡宸, 张韫宏. 光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
CAI Chen, ZHANG Yun-hong. Application of optical tweezers technology in physical chemistry characterization of aerosol[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
Citation: CAI Chen, ZHANG Yun-hong. Application of optical tweezers technology in physical chemistry characterization of aerosol[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641

光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用

doi: 10.3788/CO.20171005.0641
基金项目: 

国家自然科学基金项目 91544223

国家自然科学基金项目 21473009

详细信息
    作者简介:

    蔡宸(1989-), 男, 北京人, 博士, 主要从事光镊技术与大气气溶胶物理化学方面的研究。E-mail:chen.cai.mascappa@qq.com

    张韫宏(1964-),男,黑龙江伊春人,博士,教授、博士生导师,主要从事大气气溶胶微观物理化学过程的分子光谱学方面的研究

    通讯作者: 张韫宏, E-mail:yhz@bit.edu.cn
  • 中图分类号: O439;O648.18

Application of optical tweezers technology in physical chemistry characterization of aerosol

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 91544223

National Natural Science Foundation of China 21473009

More Information
  • 摘要: 有机气溶胶的热/动力学研究是多学科交叉的前沿研究领域,其核心问题主要是非理想混合包括挥发性、液-液相分离、非平衡传质动力学等,精确测量这些过程相关理化参数是目前研究的瓶颈。光镊系统可以悬浮气溶胶单颗粒,获得高信噪比受激拉曼光谱,在研究气溶胶物理化学性质与其大气效应中具有独到优势。被广泛用于有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、液-液相分离过程研究中。本文综述了激光悬浮气溶胶单颗粒技术的研究进展,主要包括光镊技术的原理和技术手段,以及在气溶胶关键物理化学参数测量中的应用。通过光镊系统,一方面可以获得重要理化参数的精确结果,另一方面可以对实际环境中悬浮液滴的状态进行模拟测量,从而为大气科学的研究与污染治理提供重要支撑。
  • 图  1  (a)散射力:反射的光束产生方向相反的动量构成了沿激光方向的合力,当颗粒不在光束的中心时,光束强度的变化会产生使颗粒向中间靠拢的合力;(b)梯度力:光束发生折射产生水平方向的合力,当颗粒在光束的中心时,光束产生的合力正对着颗粒[27-28]

    Figure  1.  (a)Scattering force: reflection of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a net force along the direction of laser propagation. (b)Gradient force:refraction of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a force vertical to the direction of laser propagation, when the bead is laterally centered in the beam, the net force points toward the focal point of the beam[27-28]

    图  2  单光束光镊-拉曼系统示意图

    Figure  2.  Schematic diagram of single beam optical tweezers-Raman spectrograph setup

    图  3  悬浮单颗粒的全反射效应(a)与受激拉曼光谱峰位(b)

    Figure  3.  Total reflection effect in levitated aerosol particle(a) and stimulated Raman peak position(b)

    图  4  不同湿度阶跃(a)下的氯化钠液滴受激拉曼光谱峰位(b),米氏散射拟合获得的颗粒半径(c)与体相折射率(d)

    Figure  4.  Time dependent RH(a), wavelength of WGMs(b), radius(c) and bulk phase RI(d) of a levitated NaCl aqueous droplet

    图  5  悬浮单颗粒在气相环境中的吸湿与挥发示意图

    Figure  5.  Hygroscopicity and volatility of a levitated single droplet

    图  6  柠檬酸实验湿度,尺寸,摩尔浓度和折射率数据(a)与相对应的r2dCOrg/dt~rdr/dt象限图(b)和吸湿性质线(c)

    Figure  6.  Time dependent on RH, radius, molarity and bulk phase RI(a) of a citric acid aqueous droplet with correspond correlation plot(b) and hygroscopic line(c)

    图  7  SVOC样品饱和蒸气压实验结果汇总

    Figure  7.  Pure component vapour pressure results of typical SVOC species

    图  8  α-蒎烯臭氧化二级有机产物-硫酸铵-水气溶胶在加湿过程(实线)和去湿过程(虚线)不同RH对应的质量增长因子[82]

    Figure  8.  Mass growth factor of α-pinene ozonolysis products-(NH4)2SO4-water droplet in humidifying process(solid line) and dehumidifying process(dashed line) under different RHs[82]

    图  9  (a)模间距变化判定相分离发生的实例;(b)利用模消失现象判定相分离发生的实例;(c)利用拟合误差升高现象判定相分离发生的实例

    Figure  9.  (a)Illustration of LLPS with changed mode offset, corresponds to core shell structure; (b)Illustration of LLPS with quenching of mode, corresponds to partial engulfing structure; (c)Illustration of LLPS with increasing fitting error, corresponds to formation of complex state in the droplet

    图  10  不同比例聚乙二醇/硫酸铵体系的相分离RH。灰色阴影表示Ciobanu等[60]的研究结果。前人研究中体相溶液实验,显微镜加湿实验和显微镜去湿实验的结果分别用红色、绿色和蓝色实心方块表示。对应模间距变化判据、模消失判和拟合误差上升判据的结果分别用红色、绿色和蓝色空心方块表示

    Figure  10.  Phase-separation relative humidities observed from the PEG:AS single-particle measurements. The shaded region is the two liquid phase-one-liquid phase boundary from the phase diagram presented by Ciobanu et al.[60] with the envelope indicating the range of uncertainty. Filled blue, green, and red squares indicate liquid-liquid phase separation RHs(SRHs) measured from microscope drying experiments, microscope wetting experiments, and bulk phase experiments, respectively. The red, green, and blue open squares show the averaged data from all phase separation RHs identified by CMO, QM, and IFE signatures, respectively. Error bars for this work show the range of SRHs obtained at each composition

    图  11  液滴在干燥和加湿过程中的状态显微图像

    Figure  11.  Bright-field image of droplet in dehumidifying-humidifying cycle

    图  12  不同RH下MgSO4液滴半径变化半衰期与RH变化半衰期比例。空心三角形表示红外实验结果,实心圆表示光镊实验结果。如图中的图例所示,(a)中不同颜色表示不同是半衰期比例,(b)中不同的颜色表示不同的RH变化量

    Figure  12.  Ratio between half-life of MgSO4 droplet radius stage and half-life of its corresponding RH stage. FTIR measurement results and optical tweezers measurement results are shown with opened triangles and solid circles, respectively. Mapped colours in (a) and (b) represents t1/2, radii/t1/2, RH and ΔRH, respectively

    表  1  不同比例聚乙二醇/硫酸铵体系的相分离RH结果

    Table  1.   SRH results of PEG/AS system with different PEG:AS ratio

    OIR 平均相分离RH 相分离RH范围
    1:1 91.5 90.9~92.8
    1:3 93.2 92.6~93.8
    3:1 88.9 86.4 ~91.5
    1:9 89.2 88.6~89.8
    9:1 90.5 88.3~93.0
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    表  2  不同RH变化范围对应的体相水分扩散系数

    Table  2.   Diffusion coefficient of water in droplet bulk phase at different RH scales

    过程 起始RH 最终RH 起始半径R0/μm Dap/10-16 m2/s
    水分挥发过程 39.9 28.7 3.85 1.67±0.15
    28.2 17.0 3.73 1.80±0.15
    16.6 5.8 3.73 1.93±0.17
    水分凝聚过程 29.9 40.2 3.84 6.42±0.50
    17.7 29.1 3.73 1.61±0.13
    4.6 16.7 3.71 0.97±0.08
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2017-04-11
  • 修回日期:  2017-05-13
  • 刊出日期:  2017-10-01

光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用

doi: 10.3788/CO.20171005.0641
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 91544223

    国家自然科学基金项目 21473009

    作者简介:

    蔡宸(1989-), 男, 北京人, 博士, 主要从事光镊技术与大气气溶胶物理化学方面的研究。E-mail:chen.cai.mascappa@qq.com

    张韫宏(1964-),男,黑龙江伊春人,博士,教授、博士生导师,主要从事大气气溶胶微观物理化学过程的分子光谱学方面的研究

    通讯作者: 张韫宏, E-mail:yhz@bit.edu.cn
  • 中图分类号: O439;O648.18

摘要: 有机气溶胶的热/动力学研究是多学科交叉的前沿研究领域,其核心问题主要是非理想混合包括挥发性、液-液相分离、非平衡传质动力学等,精确测量这些过程相关理化参数是目前研究的瓶颈。光镊系统可以悬浮气溶胶单颗粒,获得高信噪比受激拉曼光谱,在研究气溶胶物理化学性质与其大气效应中具有独到优势。被广泛用于有机及其与无机混合体系气溶胶的吸湿性、挥发性、水传质动力学、液-液相分离过程研究中。本文综述了激光悬浮气溶胶单颗粒技术的研究进展,主要包括光镊技术的原理和技术手段,以及在气溶胶关键物理化学参数测量中的应用。通过光镊系统,一方面可以获得重要理化参数的精确结果,另一方面可以对实际环境中悬浮液滴的状态进行模拟测量,从而为大气科学的研究与污染治理提供重要支撑。

English Abstract

蔡宸, 张韫宏. 光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
引用本文: 蔡宸, 张韫宏. 光镊技术在气溶胶物理化学表征中的应用[J]. 中国光学, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
CAI Chen, ZHANG Yun-hong. Application of optical tweezers technology in physical chemistry characterization of aerosol[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
Citation: CAI Chen, ZHANG Yun-hong. Application of optical tweezers technology in physical chemistry characterization of aerosol[J]. Chinese Optics, 2017, 10(5): 641-655. doi: 10.3788/CO.20171005.0641
    • 光由具有动量的光子组成,兼具粒子性和波动性。1873年,Maxwell指出,波在介质中传播时能够在其传播方向的法线方向产生一个压力。压力的大小与单位体积内波所具有的能量成正比[1]。当光照射到物体时能产生光辐射压[1-2]。一束光照射到宏观物体时,辐射压的影响可以忽略。但是,当照射到微观物体时其影响却不能被忽略。激光光镊技术早期也称为激光捕获技术, 它利用聚焦的激光束夹起并操纵细胞、细菌或原子等尺度约在几纳米到几十微米之间的微粒。20世纪60年代末,Arthur Ashkin在贝尔实验室进行第一次光镊实验,成功通过单光束抓取和移动颗粒。1986年,他与同事在Optics Letters杂志上发表的有关单光束梯度力势阱捕获介电小球的报道被认为是光镊技术正式出现的标志[3]

      光镊自诞生以来已在微米尺度量级的粒子操控和粒子间相互作用的研究中发挥了重要作用,成为这一尺度微粒的特有操控研究设备。由于它是用“无形”的光束来实现非机械接触弹性捕获微粒,因此不会对样品产生机械损伤,又由于光镊的所有机械部件离捕获对象的距离都远大于捕获对象的尺度,是“遥控”操作,因而几乎不干扰粒子的周围环境。同时,它对被捕获微粒的具体过程的干扰极小,整个操作体系涉及的微粒环境几乎等同于“天然”环境,微粒的变化得以完整保留,并以“实时动态”成像方式展现给研究者,这是其他方法所不具备的。

      同时,近年来,随着全球经济和工业化的迅猛发展,人类活动产生的有害物质经过各种物理、化学过程后深刻的影响着人类的健康生存环境的安全,也使得雾霾治理成为世界性难题。对流层中的亚微米级尺寸气溶胶主要含无机盐、有机化物和水。这些悬浮的微小粒子对空气质量、气候变化和公共卫生等都有重要影响[4]。大气气溶胶对大气有降温的效果,可部分抵消因温室气体增多产生的气候变暖趋势[5]。这种冷却作用的不确定性给地球气候和温室效应的研究带来了巨大的误差。大气粒子中有机物含量最多的成分是二次有机气溶胶(SOA)。SOA主要由挥发性有机化合物(VOC)氧化产生进入大气而形成,挥发性比较低。气溶胶中有机物含量约为30%~80%[6-7]。大气气溶胶研究中的一个关键问题是精确表征气溶胶气粒分配对气溶胶化学组分与浓度、尺寸分布等性质的影响。

      有机-无机-水混合体系气溶胶的非理想过程,如液-液相分离或液-固相分离等[8-9]。有机-无机液滴的相态与形貌特征同时也被各种实验室方法和外场观测方法研究[10-16],近期结果表明,有机-无机气溶胶粒子中的有机相物理状态随组成和周围环境条件的不同[13-16]可能是液体(低黏度态,η<102 Pa·s),半固态(高黏度态,102η<1012 Pa·s)或固体(结晶态或玻璃态;η>1012 Pa·s)。随着相对湿度(RH)的降低,含有机物的相更倾向于形成半固态或非平衡态(玻璃态),而非结晶态[14]。根据观测结果,主要由SOA组成的液滴表面具有弹性,表明液滴为非液态[17-18]。随着吸湿或加热,SOA液滴的挥发会变得极为缓慢,这是由于SOA颗粒内部的传质受阻是液滴体相到表面的传质速率变慢,进而影响液滴表面的SOA挥发,这表明有机相的形态具有半固态的特点[19-20]。这些观测结果适用于有机气溶胶中存在的所有低挥发性大分子量的有机物[21];这类化合物往往具有更高的玻璃态转变温度,并且更容易形成半固态或玻璃态[16]。过往研究中通常假设气溶胶中的有机物可以瞬间达到气粒平衡[7, 22-23],但是当颗粒或颗粒中的某相处于非平衡态时,这种假设不一定正确[20, 24-25]。因此,亟待一种可靠的方法对非平衡态下的各种物理化学过程涉及的重要参数进行精确测量与表征。

      在气相中捕获气溶胶微粒,开展气溶胶物理化学过程研究始于2004年[26]。光镊技术同以往的悬浮技术与光谱方法相比具有以下优点:(1) 激光作为光源,可以悬浮单液滴,使液滴处于不和任何基底接触的悬空状态,可以更近似的模拟和展示颗粒在实际大气中的状态;(2) 被捕获液滴的自发拉曼散射光谱能提供液滴的化学组成与结构信息,液滴的受激拉曼散射通过米氏共振散射分析,可以提供液滴的折射率、尺寸高定量信息,这两方面的信息可以同时给出颗粒在宏观与微观上的物理与化学性质,为阐述颗粒在复杂条件下的演变和状态提供有力依据;(3) 可以容易、稳定地悬浮2~10 μm尺度(PM2.5和PM10尺度范围内)的气溶胶微液滴,并可通过调节激光的功率引入不同程度的热效应,从而观测器对颗粒性质的影响;(4) 高倍数物镜(×100油镜)、高数值孔径和激光高能量密度使得悬浮液滴的半径即使在2~5 μm范围内,也具有很强的光散射信号,积分时间在1 s的范围内仍可获得良好的拉曼光谱,便于时间分辨研究。这些特点使激光悬浮技术成为探讨大气颗粒物的表面特征及其混合状态的一种直接、有效的方法,通过光镊捕获颗粒,分析拉曼光谱能够获得全样分析方法无法获得的气溶胶单颗粒信息,如:单颗粒的粒径大小、形貌特征、混合状态以及颗粒物表面信息,已被广泛应用于气溶胶单颗粒研究。其中,对受激拉曼峰的处理是气溶胶单颗粒分析方法的最重要部分,受激拉曼峰可以给出颗粒物表面到内部的物理性质,化学组分与混合特征,从而提供大气中微米级颗粒物内部和表面混合结构特征。

      根据以上的背景,本文主要从以下两个方面对激光光镊技术与其在气溶胶物理化学过程表征中的应用进行了概述,并结合作者对光镊技术和气溶胶科学的认识提出了光镊技术发展中存在的问题和挑战以及未来可能的发展方向。

      (1) 概述了激光光镊技术的关键技术环节及其配套处理方法的发展现状。

      (2) 详细介绍了激光光镊技术在气溶胶物理化学过程表征中的应用以及发展现状,主要分为气溶胶物理化学过程的研究,和在大气污染治理方面的研究。

    • 对于一个处于中间最强周围逐渐减弱的非均匀竖直光束中的液滴来说,当光通过折射穿过液滴后方向和动量都会发生变化,当球形颗粒被聚焦激光捕获时,它同时受到两种作用力,散射力与梯度力。球形颗粒在这两种力的共同作用下。电场极化了球形液滴,液滴中形成了偶极,偶极的大小与液滴的极化程度有关;诱导偶极的大小与液滴内部折射率和周围介质折射率的差与液滴体积正相关。散射力与诱导偶极的平方正相关,与入射激光强度正相关,方向与激光方向一致,如图 1(a)所示。梯度力由激光聚焦处的空间分布场引出。这使得在诱导偶极上形成了网状力,此力与聚焦激光的光梯度呈正相关,如图 1(b)所示。梯度力将液滴牵引至光强度最高的区域。对于光镊来说,这个区域即是物镜镜头的聚焦处[27-28]

      图  1  (a)散射力:反射的光束产生方向相反的动量构成了沿激光方向的合力,当颗粒不在光束的中心时,光束强度的变化会产生使颗粒向中间靠拢的合力;(b)梯度力:光束发生折射产生水平方向的合力,当颗粒在光束的中心时,光束产生的合力正对着颗粒[27-28]

      Figure 1.  (a)Scattering force: reflection of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a net force along the direction of laser propagation. (b)Gradient force:refraction of rays produces momentum in the opposite direction, resulting in a force vertical to the direction of laser propagation, when the bead is laterally centered in the beam, the net force points toward the focal point of the beam[27-28]

      散射力与梯度力方向相反,散射力在激光方向上将液滴从高激光强度区域牵扯出来,而梯度力在光梯度方向将液滴稳定在高激光强度区域。梯度力的产生条件是液滴内部折射率要大于周围介质折射率。当梯度力对液滴的作用大于散射力的作用,稳定的三维镊子被构建。散射力与梯度力共同确定了液滴所处的平面,恰恰位于物镜焦点的上方。光镊捕获的液滴尺寸在微米级,比捕获激光的波长要大。液滴处于Mie散射模式中,Ray光学可以用来描述它们的现象。当液滴被光镊中光梯度力捕获时,它会受到一个回复力,数量级在pN,使得液滴可以在高激光强度区域停留。液滴此时就像一个微型的震荡物,物体偏离平衡位置的时候受到的回复力与其偏离程度有关,回复力将液滴牵引回平衡位置。这种回复力使得即使在存在外力扰动的情况下,我们可以通过激光有效控制液滴。这是一种有效、直接的对液滴进行捕获,控制和表征的手段。图 2(a)展示了气相光镊的装置图,激光激发波长为532 nm,液滴内部折射率实部最小为水的1.333。532 nm激光经过两次聚焦-扩束后通过100倍浸油物镜(数值孔径, NA, 1.25) 进入不锈钢样品池,气溶胶液滴由超声雾化器制备,引入样品池。5~15 mW的激光可捕获半径约为4~14 μm的气溶胶液滴。

      图  2  单光束光镊-拉曼系统示意图

      Figure 2.  Schematic diagram of single beam optical tweezers-Raman spectrograph setup

      气溶胶液滴周围环境的RH由引入样品池的氮气气流调节,氮气气流在流动过程中不光进行水分交换与传输,也会进行能量交换与传输,将激光产生的热量带走,从而去除激光的热效应对于液滴的影响。由于液滴中含有溶质,溶质效应,使得液滴可以与周围环境通过水分交换从而稳定存在。一旦被捕获,气溶胶液滴就能稳定悬空。由于实验中所采用的系统为单光束,只能产生一个捕获位置,因此每次测量时光阱中有且仅可能有一个液滴。当有其他液滴尝试进入光阱时,液滴会与被捕获液滴发生碰撞合并,结合成一个更大的液滴。通过改变外界条件,可实现对液滴尺寸,组成,形貌等方面变化的实时观测。图像的照明光源为λ=455 nm蓝光,图像由CCD收集。通过两个方向的图像,可以实现对液滴在竖直方向和水平方向的实时观测。

      之前已经通过捕获氯化钠液滴,并观测液滴在不同功率下的捕获位置探究竖直方向的力。随着激光功率的增加,液滴晃动至更高的捕获位置,晃动是由于散射力与梯度力的平衡引起的。另外,随着液滴尺寸的增大,捕获位置会降低,液滴会更靠近载玻片。位置的降低使得纵向作用力变大。重力,散射力和梯度力的综合作用与液滴质量,几何截面和激光功率有关。

      当单液滴被稳定捕获之后,液滴的拉曼信号会被激发,并被光谱仪收集。液滴的拉曼信号分为两部分。一部分为自发拉曼信号,在本文中为中心峰位约3200 cm-1的宽大水峰。另一方面,由于液滴处于无基底悬空状态,相当于一个球形的腔体,激光会在液滴内部发生很多次的全反射,如图 3(a)所示。在这个过程中,一些特定位置的信号被极大地增强了,在宽大水峰上面形成了若干个尖锐的峰。这些尖峰被称为受激拉曼峰,尖峰的位置与强度和液滴的尺寸及内部组分密切相关。随着外界条件与液滴状态随时间推移的变化,可以收集到时间分辨的受激拉曼峰位,如图 4(a)4(b)所示。对尖峰峰位进行米氏散射拟合,可以获得时间分辨的液滴尺寸和折射率,如图 4(c)4(d)所示。图 4显示了一组典型氯化钠实验中的设定相对湿度,拉曼信号峰位以及通过拟合峰位获得的颗粒尺寸与折射率信息。拉曼信号的获取是整个实验的核心。通过获取拉曼信号,可以得到所有有关于液滴尺寸的信息,从而进行进一步的研究。

      图  3  悬浮单颗粒的全反射效应(a)与受激拉曼光谱峰位(b)

      Figure 3.  Total reflection effect in levitated aerosol particle(a) and stimulated Raman peak position(b)

      图  4  不同湿度阶跃(a)下的氯化钠液滴受激拉曼光谱峰位(b),米氏散射拟合获得的颗粒半径(c)与体相折射率(d)

      Figure 4.  Time dependent RH(a), wavelength of WGMs(b), radius(c) and bulk phase RI(d) of a levitated NaCl aqueous droplet

    • 半挥发性有机物(SVOC)由VOC氧化形成,具有强氢键、高沸点、低饱和蒸汽压等特点。我国雾霾具有爆发式生成和快速长大的特征,意味着过饱和的SVOC,快速凝聚形成初期纳米尺度颗粒物,这些颗粒物可作为种子,进一步促进其吸湿增长等过程,使得颗粒物快速长大。在上述气粒转换-气粒分配过程中,SVOC的饱和蒸汽压是核心影响因素。由理论模型预测大气有机气溶胶形成过程时,有机物蒸汽压数据的准确性至关重要,SVOC饱和蒸汽压测量,成为迫切需要解决的焦点问题。SVOC通常由挥发性的有机物的氧化和老化得到[38-39]。温度相关的半挥发性组分气溶胶(如丙二酸或戊二酸)及含有氯化钠的混合组分气溶胶中有机成分挥发速率在过往研究中均有所涉及,同时广泛的过往研究也证明RH和无机盐含量对丙二酸及戊二酸挥发速率存在影响[40]

      图 5展示了含SVOC气溶胶单液滴在气相环境中所可能经历的过程。当RH变化时,液滴与周围气相环境之间既存在吸湿引起的水分交换,也存在SVOC从液滴向周围气相的挥发,这两种作用共同导致了液滴的尺寸变化。当RH不变时,液滴与周围气相环境之间仅存在SVOC从液滴向周围气相的挥发。因此在利用Maxwell公式对结果进行处理时,需要将水与有机体系作为一个整体,既需要考虑单个组分的变化,也需要考虑它们之间的联系。

      图  5  悬浮单颗粒在气相环境中的吸湿与挥发示意图

      Figure 5.  Hygroscopicity and volatility of a levitated single droplet

      在此研究中,针对SVOC饱和蒸汽压和蒸发焓测量问题,选取4种饱和二元羧酸(n=2, 3, 4, 5),以及顺丁烯二酸、柠檬酸、甘油、1, 2, 6-己三醇二元等体系,利用单光束光镊悬浮这些有机体系的气溶胶液滴,在RH连续改变条件下,获得时间分辨的受激拉曼光谱,根据米氏散射理论,拟合得到对应RH条件下的气溶胶液滴的尺寸、折射率及其浓度,利用稳态传质模型Maxwell公式,根据实验条件(RH)变化对吸湿、挥发的影响,同时求解出上述体系中SVOC的饱和蒸气压及吸湿曲线。

      图 6显示了利用上述方法分析的一组典型的柠檬酸实验结果,不同的颜色对应了不同的相对湿度。通过探究尺寸变化与组分变化的关系可以将吸湿过程(组分与水热力学作用)与挥发过程(组分自身热力学变化)对液滴组分物化性质的影响剥离开并分别分析。通过对麦克斯韦气相传质公式与质量微分形式进行变形组合,并构建r2dCOrg/dt~rdr/dt的线性关系获得不同湿度下的r2dCOrg/dt~rdr/dt截距和斜率,可分别求出体系对应的相对蒸气压与浓度(g/L),并进而与热力学模型的模拟结果比较。图 6所示的实验求得的柠檬酸饱和蒸气压为(1.056±0.087)×10-5 Pa。

      图  6  柠檬酸实验湿度,尺寸,摩尔浓度和折射率数据(a)与相对应的r2dCOrg/dt~rdr/dt象限图(b)和吸湿性质线(c)

      Figure 6.  Time dependent on RH, radius, molarity and bulk phase RI(a) of a citric acid aqueous droplet with correspond correlation plot(b) and hygroscopic line(c)

      我们总结了所有体系的饱和蒸汽压,代表性体系的结果如图 7所示。不同的热力学模拟方法估算出的不同RH下摩尔分数之间差距很小,对饱和蒸汽压的影响也很小。值得注意的是,本研究获得的饱和蒸汽压与过往研究的范围完全吻合(除了马来酸和1, 2, 6-己三醇这两个体系过往数据较少)。本方法可以实现10-7~10-2 Pa范围内SVOC饱和蒸汽压的测量。

      图  7  SVOC样品饱和蒸气压实验结果汇总

      Figure 7.  Pure component vapour pressure results of typical SVOC species

    • 有机-无机气溶胶颗粒中多相混合和颗粒形貌反映颗粒内部复杂的组分、分配和非理想凝聚相热力学。气溶胶含水量对颗粒组分、形貌、黏度和光学特性都有非常重要的影响。当颗粒处于平衡态时颗粒含水量与其组分有严密的关系,含水量和组分会随周围空气RH的变化而改变。水对电解质来说是很好的溶剂,特别是在近似理想稀溶液的情况下。同时对于高度氧化的亲水性有机物来说,水也是一种很好的溶剂。然而,由亲水性有机物、疏水性有机物、水和可溶电解质组成的混合物常常体现出非理想的热力学特性,这通常是由液-液相分离或固相形成引起的[41-44]

      图 8展示了不同RH下水-硫酸铵-α蒎烯臭氧化产物混合体系气溶胶颗粒的质量增长因子随水活度的变化趋势,该图由AIOMFAC热力学模型预测得到的[45-46]。随着RH的增大,颗粒质量因吸收水分发生改变,同时伴随着伴随有机组分的气粒分配。颗粒的吸水量取决于硫酸铵是否主要以固体形式存在或硫酸铵是否完全溶解在水溶液中,体系的有机/硫酸铵纯物质质量比是1.5,2.45 ppbv的α蒎烯参与反应产生1.7 μg/m3到2.4 μg/m3的有机物。热力学模拟数据显示这个体系在很高的RH下即会出现液-液相分离。硫酸铵-臭氧化α蒎烯产物体系的亚微米颗粒研究结果也符合这些热力学计算[47]。有机-无机液滴在发生相分离时可能形成核壳结构或部分吞没形貌,其中对于部分吞没形貌气液界面主要由无机相组成,核壳结构中有机相为为外相[47-48]。相分离气溶胶具体形成部分吞没形貌还是核壳结构形貌,取决于有机无机组分的比例与相间界面张力的相对差异[49-51]。界面张力也与各相的组分有关。因此颗粒相态形貌信息会随RH变化而改变[51-53]。对于存在非平衡态的核壳结构,水和有机物的传质动力学过程会受到阻碍[54-55]

      图  8  α-蒎烯臭氧化二级有机产物-硫酸铵-水气溶胶在加湿过程(实线)和去湿过程(虚线)不同RH对应的质量增长因子[82]

      Figure 8.  Mass growth factor of α-pinene ozonolysis products-(NH4)2SO4-water droplet in humidifying process(solid line) and dehumidifying process(dashed line) under different RHs[82]

      在此研究中,利用单光束光镊捕获聚乙二醇/硫酸铵体系和六碳二元羧酸混合物/硫酸铵体系气溶胶液滴。通过拟合获得的受激拉曼光谱获得时间分辨的颗粒半径,折射率和表面形貌,以及WGMs表现出的不同特征,对有机/无机混合体系的液相-液相分离过程的相关RH与气溶胶颗粒形貌进行了直接表征。从受激拉曼光谱的峰形,液滴尺寸与折射率的变化可以判断相分离的发生时刻。

      图 9(a)显示聚乙二醇/硫酸铵发生相分离时拉曼峰间的间距发生变化。回音壁模中电极化模式(TE)与磁极化模式(TM)峰随着颗粒尺寸变化会发生近似同步变化。模间距的定义是某种极化模式(如电极化模式)的峰与周围两个相同极化系数,不同极化模式(磁极化模式)的峰距离的差,如图 9(a)中的|a-b|。在这种情况下,通常液滴在相分离时同时形成了核壳结构[56]

      图  9  (a)模间距变化判定相分离发生的实例;(b)利用模消失现象判定相分离发生的实例;(c)利用拟合误差升高现象判定相分离发生的实例

      Figure 9.  (a)Illustration of LLPS with changed mode offset, corresponds to core shell structure; (b)Illustration of LLPS with quenching of mode, corresponds to partial engulfing structure; (c)Illustration of LLPS with increasing fitting error, corresponds to formation of complex state in the droplet

      在另外一些情况中,液-液相分离会导致拉曼峰WGMs消失。相分离可能使得液滴形状发生扭曲从而减弱腔增强效应。在本研究中,随着液滴的尺寸逐渐变小,尽管颗粒仍然处于捕获状态,颗粒的WGMs变弱乃至消失[56-57]图 9(b)中展示了相分离发生前后的两张光谱。我们认为相分离破坏了颗粒的球形,双相发生部分交错,内相的硫酸铵溢出至颗粒表面导致WGMs变弱乃至消失[58]。这也可以解释为什么羟基峰的自发拉曼光谱带强度在相分离发生后下降了一些。同样的,通过相分离发生瞬间的折射率可以获得相分离RH。而当相分离发生之后,WGMs会周期性的重新出现,但强度比均相液滴时明显较小。

      图 9(c)展示了另一些情况中聚乙二醇/硫酸铵液滴时间分辨的拟合尺寸与折射率。在这部分的实验中,WGMs的强度与模间距没有随时间的明显变化。但是,拟合误差(实验获得的WGMs峰位与Mie散射拟合获得的峰位之间的差异)却随时间指数升高。在相分离的前后液滴的状态貌似近似,但内部的形貌已经发生了骤变,不再是均相颗粒了,这使得拟合WGMs获得的尺寸与折射率与均相颗粒结果非常不一致。在实验过程中,WGMs不光强度与质量降低,峰宽也变大了很多,这增加了确定峰中心的难度,也使得拟合的误差增大。对于均相液滴来说,对所有WGMs峰的拟合误差均在~0.01 nm左右,每张谱之间的波动与差异在相分离发生之后明显变大(~0.04 nm),有些可以被清楚拟合,有些则有较大的误差。同样的,相分离在最后一张可以清晰拟合的光谱后发生。由于拟合误差较大,相分离发生时间附近的10张谱拟合的平均折射率被采用以获得相分离RH,使得这种相分离RH的确定不如之前两种判据准确。这种现象与之前利用弹性散射方法观测的气溶胶相分离结果相一致,表示液滴虽然仍处于基本球形,但是液滴形貌不甚清晰[59]

      利用以上的3种判据,我们可以推断出不同有机/无机质量比(OIR)的聚乙二醇/硫酸铵的相分离RH(SRH)。结果展示于图 10,灰色的阴影来源于Ciobanu等[60]的研究结果。同时,在表 1中,我们展示了不同组分体系的相分离RH及每组数据对应的相分离判据。根据本研究中的实验结果,通常来说SRH处于约86%~约94%之间,略高于过往研究中的数值(约85%~约91%)。这种差异源于在光镊实验中颗粒悬于空中,而过往研究中颗粒都是至于基底上。本研究的体相和单颗粒实验均是在293~298 K的温度下完成。SRH受温度的影响程度远小于RH探针自身的误差限,因此可以不予考虑。

      图  10  不同比例聚乙二醇/硫酸铵体系的相分离RH。灰色阴影表示Ciobanu等[60]的研究结果。前人研究中体相溶液实验,显微镜加湿实验和显微镜去湿实验的结果分别用红色、绿色和蓝色实心方块表示。对应模间距变化判据、模消失判和拟合误差上升判据的结果分别用红色、绿色和蓝色空心方块表示

      Figure 10.  Phase-separation relative humidities observed from the PEG:AS single-particle measurements. The shaded region is the two liquid phase-one-liquid phase boundary from the phase diagram presented by Ciobanu et al.[60] with the envelope indicating the range of uncertainty. Filled blue, green, and red squares indicate liquid-liquid phase separation RHs(SRHs) measured from microscope drying experiments, microscope wetting experiments, and bulk phase experiments, respectively. The red, green, and blue open squares show the averaged data from all phase separation RHs identified by CMO, QM, and IFE signatures, respectively. Error bars for this work show the range of SRHs obtained at each composition

      表 1  不同比例聚乙二醇/硫酸铵体系的相分离RH结果

      Table 1.  SRH results of PEG/AS system with different PEG:AS ratio

      OIR 平均相分离RH 相分离RH范围
      1:1 91.5 90.9~92.8
      1:3 93.2 92.6~93.8
      3:1 88.9 86.4 ~91.5
      1:9 89.2 88.6~89.8
      9:1 90.5 88.3~93.0

      可以得出当无机物在液滴中所占含量比较高时,发生相分离后液滴更加倾向于形成核壳结构;而当有机物在液滴中所占含量比较高时,发生相分离后液滴更加倾向于形成部分吞没和内部复杂结构。本研究获得的相分离RH比高于之前利用显微成像方法的相关研究报道(ΔSRH ≤4%)。通过本研究可以观察到核壳结构与两相交错结构的形成。同一液滴在升湿度和降湿度过程中分别获得的相分离RH基本一致(误差±0.13%),而不同液滴获得的相分离RH会存在较小的区别(±2%)。

    • 颗粒的水分吸收量决定着它的平衡尺寸,进而决定着它的光散射效应和成核效率[61-66]。影响液滴水分传质的因素很多,其中包括周围气象的氛围(RH),气液界面的的水活度,体相扩散系数等[61-71]。溶质效应使不同的RH和组分对应起来,从而决定传质平衡。但是当非凝聚态形成时传质平衡会比较不易达到,因为这些无定形的非凝聚态会影响传质与浓度梯度形成的的速率[61, 72-75]。因此对非凝聚态的形成条件的准确把握对更好地理解气溶胶的过程与性质[76-79]

      图 11显示了整个干燥-加湿过程中的液滴状态。当液滴半径变化至与外界的湿度,功率等条件不相符时,图像中的激光会不均匀,意味着液滴可能处于不均匀的状态中。这时就需要通过调节功率以维持液滴与激光的平衡。由图 11可见,在干燥过程中液滴尺寸的衰减幅度要比加湿过程中尺寸增长的幅度大很多。

      图  11  液滴在干燥和加湿过程中的状态显微图像

      Figure 11.  Bright-field image of droplet in dehumidifying-humidifying cycle

      以胶态硫酸镁颗粒为模型,开展了非平衡传质动力学过程研究。利用单光束光镊探究了硫酸镁液滴的水分传质过程。从实验中获得了不同RH间的液滴颗粒尺寸变化。为了定量研究随RH变化的水分传质,我们计算了液滴半径和RH变化的响应时间比,结果如图 12所示。在高RH/稀溶质极限,响应时间比接近1,表示水分可以自由地进出液滴。当液滴的环境RH低于凝胶RH时(阴影区),半径与RH的响应时间比显著增加,表示液滴半径对RH的响应变缓。RH变化较大,相应的半径变化也会较慢。对于RH范围比较近似的升湿度与降湿度过程,如约28%~约6%的降湿度过程与约5%~约17%的升湿度过程,降湿度过程的半径RH响应时间比比升湿度过程的小。红外光谱数据(图 12中的空心三角数据点)也体现了类似的趋势与现象。

      图  12  不同RH下MgSO4液滴半径变化半衰期与RH变化半衰期比例。空心三角形表示红外实验结果,实心圆表示光镊实验结果。如图中的图例所示,(a)中不同颜色表示不同是半衰期比例,(b)中不同的颜色表示不同的RH变化量

      Figure 12.  Ratio between half-life of MgSO4 droplet radius stage and half-life of its corresponding RH stage. FTIR measurement results and optical tweezers measurement results are shown with opened triangles and solid circles, respectively. Mapped colours in (a) and (b) represents t1/2, radii/t1/2, RH and ΔRH, respectively

      通过表征时间推算的半径3~4 μm的硫酸镁液滴的扩散系数结果列于表 2中,范围在10-16~10-15 m2/s。

      表 2  不同RH变化范围对应的体相水分扩散系数

      Table 2.  Diffusion coefficient of water in droplet bulk phase at different RH scales

      过程 起始RH 最终RH 起始半径R0/μm Dap/10-16 m2/s
      水分挥发过程 39.9 28.7 3.85 1.67±0.15
      28.2 17.0 3.73 1.80±0.15
      16.6 5.8 3.73 1.93±0.17
      水分凝聚过程 29.9 40.2 3.84 6.42±0.50
      17.7 29.1 3.73 1.61±0.13
      4.6 16.7 3.71 0.97±0.08
    • 本论文借助光镊-拉曼系统对气溶胶单颗粒中无机盐类,多元羧酸类,多元醇类化合物的吸湿热力学过程及有机物的与挥发动力学过程和蒸汽压进行了研究。这种手段还被用来对室温条件下过饱和态的硫酸镁液滴的随湿度改变的平衡过程及有机/硫酸铵体系液-液相分离过程进行了研究。

      (1) 求解了4种饱和二元羧酸(n=2, 3, 4, 5),顺丁烯二酸,柠檬酸,甘油,1, 2, 6-己三醇二元体系,以及戊二酸/氯化钠三元体系中各SVOC物种的饱和蒸气压及吸湿曲线。不同的热力学模拟方法估算出的不同RH下摩尔分数之间差距很小,对饱和蒸汽压的影响也很小。本研究获得的饱和蒸汽压与过往研究的范围完全吻合。同时通过测量不同温度下半挥发性物质的饱和蒸气压,获得半挥发性物质的液相蒸发焓。本方法可以实现10-7~10-2 Pa范围内饱和蒸汽压的测量。

      (2) 测量了聚乙二醇/(NH4)2SO4和六碳羧酸混合物/(NH4)2SO4混合气溶胶液滴在不同湿度条件下的时间分辨数据。在RH降低过程中,3种不同的相分离状态(核壳结构,双向交错,内部复杂结构形成)被观测到。本研究获得的相分离RH比之前利用显微成像方法的相关研究报道的要高(至多高~4%)。通过本研究可以观察到,颗粒中以无机物为主时相分离后形成的核壳结构,与颗粒中以有机物为主时相分离后形成的两相交错/部分吞没结构。

      (3) 获得了不同RH阶跃对应的液滴颗粒尺寸变化,推导了水分扩散系数并与之前其他方法获得的结果进行了比较。结果证明低湿度下液滴体相内的缓慢水分传质速度对水分的挥发和凝聚均具有影响。这是由于在极低湿度下,液滴内发生相变,胶态形成。扩散系数在成胶RH附近存在一个明显的变化趋势,这种趋势与之前研究所示的结果一致,另外扩散系数与RH和颗粒内组分的没有明显的依赖关系。在RH低于40%时,测得的水分扩散系数结果在10-16 m2/s数量级附近。

      总之,将激光悬浮技术和原位光谱分析手段相结合,通过改变悬浮气溶胶微粒的环境氛围和条件,在线、原位获得谱学信息,既能实现对单微粒的重要理化参数的精确测量,也能通过引入不同的组分乃至实际大气,对不同环境中的重要问题进行实验模拟和测量。目前,这些方面的工作已取得了不同程度的进展,其研究成果日趋深入并使该方向得到延伸,成为化学、物理、环境、大气科学、应用光学等学科的一个活跃的交叉领域[80-81]

参考文献 (82)

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