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中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测

欧阳爱国 张宇 程梦杰 王海阳 刘燕德

欧阳爱国, 张宇, 程梦杰, 王海阳, 刘燕德. 中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测[J]. 中国光学, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
引用本文: 欧阳爱国, 张宇, 程梦杰, 王海阳, 刘燕德. 中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测[J]. 中国光学, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
OUYANG Ai-guo, ZHANG Yu, CHENG Meng-jie, WANG Hai-yang, LIU Yan-de. Determination of the content of ethanol in ethanol gasoline using mid-infrared spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
Citation: OUYANG Ai-guo, ZHANG Yu, CHENG Meng-jie, WANG Hai-yang, LIU Yan-de. Determination of the content of ethanol in ethanol gasoline using mid-infrared spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752

中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测

doi: 10.3788/CO.20171006.0752
基金项目: 

国家自然科学基金资助项目 61640417

江西省协同创新中心计划项目 gjgz[2014]60

详细信息
    作者简介:

    欧阳爱国(1968-), 男, 江西南昌人, 学士, 教授, 主要从事车辆性能检测方面的研究。E-mail:ouyangaiguo1968711@163.com

    刘燕德(1967—)女,江西泰和人,博士,教授,博士生导师,主要从事农产品监测方面的研究

    通讯作者: 刘燕德, E-mail:jxliuyd@163.com
  • 中图分类号: O657.33;TE626.9

Determination of the content of ethanol in ethanol gasoline using mid-infrared spectroscopy

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 61640417

Collaborative Innovation Center of Jiangxi Province gjgz[2014]60

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出版历程
  • 收稿日期:  2017-06-11
  • 修回日期:  2017-08-13
  • 刊出日期:  2017-12-01

中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测

doi: 10.3788/CO.20171006.0752
    基金项目:

    国家自然科学基金资助项目 61640417

    江西省协同创新中心计划项目 gjgz[2014]60

    作者简介:

    欧阳爱国(1968-), 男, 江西南昌人, 学士, 教授, 主要从事车辆性能检测方面的研究。E-mail:ouyangaiguo1968711@163.com

    刘燕德(1967—)女,江西泰和人,博士,教授,博士生导师,主要从事农产品监测方面的研究

    通讯作者: 刘燕德, E-mail:jxliuyd@163.com
  • 中图分类号: O657.33;TE626.9

摘要: 乙醇汽油是一种新型清洁燃料,燃料乙醇在乙醇汽油中的含量会影响发动机的性能。为了确保发动机的工作可靠性,需要对乙醇汽油中的乙醇含量进行快速精准检测。本文使用中红外光谱技术对采集到的乙醇汽油的光谱数据进行定量分析。首先对原始光谱数据使用多元散射校正、基线校正、一阶导数、二阶导数等预处理方法进行预处理。然后利用ELM、LSSVM、PLS对乙醇汽油中的乙醇含量建立预测模型,通过比较3种建模方法对乙醇含量的预测能力发现,PLS方法的精度比其余两种方法更高。模型决定因子R2为0.958,预测均方误差RMSEP为1.479%(V/V,体积比)。中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的快速准确检测提供了新的思路。

English Abstract

欧阳爱国, 张宇, 程梦杰, 王海阳, 刘燕德. 中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测[J]. 中国光学, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
引用本文: 欧阳爱国, 张宇, 程梦杰, 王海阳, 刘燕德. 中红外光谱技术对乙醇汽油乙醇含量的检测[J]. 中国光学, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
OUYANG Ai-guo, ZHANG Yu, CHENG Meng-jie, WANG Hai-yang, LIU Yan-de. Determination of the content of ethanol in ethanol gasoline using mid-infrared spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
Citation: OUYANG Ai-guo, ZHANG Yu, CHENG Meng-jie, WANG Hai-yang, LIU Yan-de. Determination of the content of ethanol in ethanol gasoline using mid-infrared spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2017, 10(6): 752-759. doi: 10.3788/CO.20171006.0752
    • 近年来,由于石油资源日益匮乏,人类迫切需要找到一种新型的清洁燃料来替代石化燃料。乙醇是一种由农作物发酵产生的可再生清洁燃料,而乙醇汽油则是在普通汽油中加入适量的燃料乙醇混合而成的。它不仅可以减少汽油燃烧后的二氧化碳排放量还可以提高辛烷值和抗爆性[1-2]。国标中要求乙醇汽油中的乙醇含量为9.5%~10.5%,这是因为乙醇燃烧过程中会产生乙酸,其含量过高容易对发动机造成腐蚀[3]。乙醇含量的多少决定了乙醇汽油的品质而且对发动机的性能也有显著影响。因此,对乙醇汽油中的乙醇含量进行精准快速检测已成为一项热门课题。

      目前,常用气相和液相色谱法测定乙醇汽油中的乙醇含量,但是色谱检测方法较为复杂、速度缓慢而且燃料不易被实时监控。而乙醇汽油极易挥发,因此需要一种更快捷精确的检测手段。光谱技术可以克服这些缺点。康健爽[4]等人利用拉曼光谱技术结合化学计量学方法对乙醇汽油辛烷值进行了预测,实现了对乙醇汽油辛烷值变化的实时监测。Corsetti[5]等人采用红外和超额红外光谱技术对乙醇跟汽油的替代物,正庚烷和异辛烷混合物,的分子交互和微观混合效果进行了研究,发现红外光谱有助于在分子水平上理解混合物的化学组分。

      目前国内使用中红外光谱技术检测乙醇汽油中乙醇含量的报道还较少。目前研究较多的是中红外光谱技术,其可以用于许多化合物的检测,而且操作便捷、检测速度快。陈彬[6]等人利用中红外光谱技术对微含水绝缘油中的水分含量进行了检测,建立了多元线性回归模型,结果表明水分含量与水分特征峰吸光度之间有较好的相关性;Sen[7]等人使用中红外光谱技术对葡萄酒中的花青素、甘油以及酚类化合物的含量进行了检测,同时结合偏最小二乘回归(OPLS)建立了预测模型,实现了对葡萄酒中化合物的在线快速测定。传统的中红外光谱技术是通过特定的峰高或者峰强进行定量分析的,然而峰高或峰强易受样品状态、检测环境等因素的影响,容易导致测量结果不精确。而偏最小二乘法(PLS)是多变量技术,可以有效消除这些影响。由此可知,将中红外光谱与PLS算法相结合测量结果更佳。本文利用中红外光谱技术结合偏最小二乘法(PLS)建立了乙醇汽油中乙醇含量的模型,实现了乙醇汽油乙醇含量的快速精准的检测。

    • 乙醇汽油样品是普通汽油与无水乙醇在理化实验室环境下配制而成的。实验使用的乙醇采用实验用无水乙醇(分析纯度>99.7%),普通汽油是从某加油站购买的93#成品汽油。实验过程中,室温控制在20 ℃左右,采用滴定的方法配置乙醇汽油样品(乙醇与汽油并未分层),依次配制乙醇含量为0.8%~25%的30组乙醇汽油溶液,每个浓度制备4份样品,共120份乙醇汽油样品。如表 1所示。

      表 1  30组乙醇汽油样品浓度

      Table 1.  Concentrations of 30 groups of ethanol gasoline samples

      (%, V/V)
      样品序号 浓度 样品序号 浓度 样品序号 浓度
      1 0.8 11 9.0 21 17.4
      2 1.6 12 10.0 22 18.2
      3 2.4 13 10.8 23 19.0
      4 3.2 14 11.6 24 20.0
      5 4.0 15 12.4 25 20.8
      6 5.0 16 13.2 26 21.6
      7 5.8 17 14.0 27 22.4
      8 6.6 18 15.0 28 23.2
      9 7.4 19 15.8 29 24.0
      10 8.2 20 16.6 30 25.0
    • 实验使用的WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪是由北分瑞利分析仪器公司生产的,该光谱仪测量波数范围为350~7 800 cm-1,分辨率优于0.85 cm-1,采用水平ATR附件技术进行测量;采用实验室专用除湿机除湿。采集光谱时,将室温控制在20 ℃,相对湿度控制在70%以下,开机,并将扫描时间设定为32 s;预热20 min后开始采集光谱,在与光谱仪连接的PC上使用MainTOS光谱采集软件采集样品的透过率光谱,对每个浓度的4份样品各测4条光谱,取平均,将120个样品作为采样光谱进行数据处理;最后,将光谱数据通过图谱软件转换为文本格式,使用Unscrambler v8.0对光谱进行预处理,Matlab R2014a对数据进行建模分析。

    • 乙醇汽油的中红外光谱图如图 1所示。图 1显示,在1 300~1 650 cm-1、2 800~3 100 cm-1波数范围内有较好的吸收峰。在1 380、1 420、1 650、2 950 cm-1处特征峰明显。这是由于乙醇中的亚甲基CH2的伸缩振动出现在1 380 cm-1附近,羟基O-H面内弯曲振动会出现在1 600 cm-1附近,在2 960 cm-1附近会出现甲基CH3的伸缩振动[8-10]。在1 300~1 650 cm-1、2 800~3 100 cm-1波数范围内乙醇含量的线性相关性较明显,而在1 750~2 000 cm-1范围内由于受汽油中其他烃类物质的干扰导致光谱线性关系较差。

      图  1  乙醇汽油原始光谱图

      Figure 1.  Mid-infrared spectra of ethanol gasoline

    • 实验过程中为了减少外界因素的影响,本文使用多元散射校正(MSC)、基线校正(Baseline)、一阶导数(1st derivatives)、二阶导数(2nd derivatives)等方法对乙醇汽油原始光谱进行预处理。

    • 合理划分样品集对于提高识别精度有重要作用。本文使用Kennard-Stone(KS)算法将120份乙醇汽油样品按照3:1的比例进行划分,用于样本建模预测,其中90个样品用于建模,30个样品用来预测。

    • 对乙醇汽油的原始光谱与预处理后的光谱分别使用极限学习机(Extreme Learning Machine, ELM)、最小二乘支持向量机(LSSVM)、偏最小二乘法(PLS)等3种建模方法进行乙醇含量的预测,并且进行了对比分析。

    • 极限学习机(ELM)是一种求解单隐层神经网络的算法,具有良好的泛化性,较快的计算速度。该算法已经成为多层次分类以及定量分析的一项重要技术手段[11-12]。在ELM算法中输入与隐含层间的连接权重,可以随机产生隐含层神经元的阈值,训练过程中只需设置优化隐含层神经元激活函数和隐含层神经元个数即可。若隐含层神经元个数i初始值设置为5,一直增加到90(建模集样品数目),步长为1,分别选用“sig”、“sin”、“hardlim”作为隐含层神经元激活函数进行对比,利用循环语句确定最优隐含层神经元个数ib(RMSEP取得最小值时对应的隐含层神经元个数),得到的预测结果如表 2所示。

      表 2  ELM建立的乙醇汽油中乙醇含量的模型结果

      Table 2.  Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by ELM method

      预处理方法 sin sig hardlim
      ib RMSEP/%
      (V/V)
      R2 ib RMSEP/%
      (V/V)
      R2 ib RMSEP/%
      (V/V)
      R2
      Original spectral 23 1.657 0.817 78 1.621 0.812 69 1.573 0.919
      MSC 30 1.681 0.801 71 1.658 0.791 67 1.623 0.903
      Baseline 24 1.630 0.862 64 1.608 0.869 47 1.631 0.896
      1st derivatives 20 1.696 0.769 18 1.725 0.766 20 1.698 0.850
      2nd derivatives 15 1.758 0.690 28 1.779 0.682 24 1.725 0.798

      表 2可知,当“sin”作为神经元激活函数时,使用基线校正(Baseline)对光谱进行预处理且隐含层神经元个数为24时,ELM建模效果较好,此时,模型决定因子数为0.862,均方根误差为1.630%;当“sig”作为神经元激活函数时,使用基线校正(Baseline)对光谱数据进行预处理且隐含层神经元个数为64时,建模效果较好,此时,模型决定因子为0.869,均方根误差为1.608%;当选择“hardlim”作为激活函数时,使用原始光谱数据,当隐含层神经元个数为69时建模效果最好,此时模型决定因子为0.919,均方根误差为1.573%。通过对ELM算法中3种隐含层神经元激活函数的对比可以看出,使用“hardlim”作为激活函数时建立的模型整体效果最优,验证结果如图 2所示。

      图  2  ELM对乙醇含量预测的散点图

      Figure 2.  Scatter plots of prediction results of ethanol content by ELM

    • 最小二乘支持向量机是对支持向量机(SVM)的一种改进。它可以进行线性以及非线性的多元校正,能够降低计算的复杂程度,提高回归精度和建模效率,从而加快处理问题的速度[13]。对于LSSVM模型的建立,本文分别使用径向基函数RBF和lin函数作为核函数。在采用LSSVM进行建膜时需要确定两个重要参数—正则化参数γ和核参数δ2,这两个参数会直接影响模型的预测能力。对应的模型结果如表 3所示。

      表 3  LSSVM建立的乙醇汽油中乙醇含量模型的预测结果

      Table 3.  Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by LSSVM model

      预处理方法 Lin-kernel RBF-kernel
      γ RMSEP/%(V/V) R2 γσ2 RMSEP/%(V/V) R2
      Original spectra 0.408 3.388 0.931 568 910, 148.13 2.332 0.945
      MSC 0.011 3.725 0.891 42.358, 731.80 3.010 0.929
      Baseline 0.124 3.620 0.928 16.416, 492.81 3.112 0.902
      1st derivatives 1.875×109 3.271 0.893 1 267 600, 182 430 3.271 0.894
      2nd derivatives 3.63×109 3.386 0.890 952 810, 560 680 3.386 0.891

      表 3可知,对于使用lin核函数建立的乙醇汽油乙醇含量的LSSVM模型,使用未经过预处理的原始光谱建立的模型效果更佳,对应的正则化参数γ=0.408,预测集的相关系数为0.931,均方根误差为3.388%;对于RBF核函数建立的模型,同样使用未经预处理的原始光谱建立的模型结果较好,对应的两个参数γ=568 910, δ2=148.13,预测集的相关系数达到了0.945,均方根误差为2.332%。比较两种核函数的建模效果可以发现,选择RBF作为核函数时,模型的整体效果较好。图 3为选用RBF核函数和原始光谱数据所建立模型的预测散点图。

      图  3  LSSVM预测乙醇含量的散点图

      Figure 3.  Scatter plots of prediction results of ethanol content by LSSVM

    • 偏最小二乘是光谱分析中最常用的建模方法,其是一种多因变量对多自变量的线性回归建模方法,广泛应用于油品、添加剂、食品及农产品等领域[14-15]。将经过不同预处理的光谱数据作为模型的输入值,将乙醇汽油的乙醇含量作为模型的预测值建立了乙醇汽油乙醇含量的PLS[16-18]模型,建模结果如表 4所示。由表 4可知,使用基线校正(Baseline)对光谱预处理后建立的乙醇汽油乙醇含量的PLS模型效果最好,模型的均方根误差随着主成分因子变化曲线如图 4所示。由图 4可以看出当主因子数为7时,预测集与建模集的均方根误差最接近,此时模型的决定因子R2为0.958,均方根误差为1.479%。模型的散点图如图 5所示。

      表 4  PLS建立的乙醇汽油乙醇含量的模型结果

      Table 4.  Prediction results of ethanol content in ethanol gasoline by PLS model

      预处理方法 因子数 校正集 预测集
      相关系数 均方根误差/%(V/V) 相关系数 均方根误差/%(V/V)
      Original spectra 7 0.940 1.731 0.900 2.290
      MSC 11 0.956 1.433 0.913 1.941
      Baseline 7 0.963 1.417 0.958 1.479
      1st derivatives 4 0.959 1.457 0.938 1.719
      2nd derivatives 3 0.961 1.301 0.897 2.245

      图  4  均方根误差随着主成分因子变化

      Figure 4.  RMSE varies with principal component factor

      图  5  PLS预测乙醇含量的散点图

      Figure 5.  Scatter plots of prediction results of ethanol content by PLS

    • 从以上4种方法建立的乙醇汽油乙醇含量的模型中分别挑选出效果最好的结果显示于表 5中。由表 5可知,光谱不经过预处理直接使用ELM或LSSVM建立的乙醇汽油乙醇含量的模型效果较好,使用基线校正(Baseline)对光谱进行预处理后建立的乙醇汽油乙醇含量的PLS模型效果最优,通过参考表 2表 3表 4发现,对光谱进行相同预处理的情况下(MSC、Baseline、1st derivatives、2nd derivatives)ELM建立的模型相关系数很低,LSSVM建立模型的均方根误差较高,而PLS建立模型则很好地兼顾了两者,模型决定因子较高并且均方根误差小,模型的拟合效果较好。PLS对于乙醇含量的检测效果很好,这说明乙醇汽油中含有很多线性信息,乙醇汽油是一种线性的检测目标。

      表 5  3种模型对比结果

      Table 5.  Comparison results of three kinds of models

      预处理方法 建模方法 参数 R2 RMSEP/%(V/V)
      Original spectral ELM hardlim, ib=69 0.919 1.573
      Original spectral LSSVM RBF, γ=5.69×105, σ2=148.13 0.945 2.332
      Baseline PLS Pc=7 0.958 1.479
    • 本文采用中红外光谱技术结合ELM、LSSVM、PLS 3种算法对乙醇汽油中的乙醇含量进行快速预测,首先使用傅里叶变换红外光谱仪测得配制好样品的光谱图,然后将光谱数据进行预处理后分别采用ELM、LSSVM、PLS 3种方法建立模型。通过对比3种方法建立的模型发现,原始光谱数据经过基线校正(Baseline)预处理后使用PLS建立的模型效果最优,相关系数R2接近0.96,均方根误差RMSEP为1.479%。这说明乙醇是一种线性的检测目标。结果表明,对于乙醇汽油中乙醇含量的检测,使用中红外光谱技术结合PLS是一种快速准确便捷的途径。这为中红外光谱技术结合一些多变量建模方法来预测乙醇汽油中其他组分的含量提供了思路。

参考文献 (18)

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