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众所周知，光学材料正以突飞猛进的速度在发展，其中很重要的一部分是以无机-有机杂化材料为主体，该类材料为配位化学和无机材料科学这两大领域交叉部分中的新兴材料，可以将其称为金属有机骨架材料，也可称为配合物材料。金属有机骨架材料的主要特点是具有多样性的结构，由于其结构的多样性从而导致其性能的多样性，主要体现在光学、电化学、传感器以及分子识别等多个光学和电化学研究方面。拥有众多新颖结构且光电性能优良的金属有机骨架材料，一直备受广大科学工作者们的青睐[1-3]。目前，金属有机骨架材料在光学方面的研究主要包括发光材料的合成、发光性能的测试以及设计具有刺激响应型的金属有机骨架固体荧光材料等。因此金属有机骨架材料在固体激光器、荧光传感器、有机发光二极管(OLEDs)等方面有着潜在的应用价值。
为了使金属有机骨架材料具有新结构和光学特性，金属离子和有机配体的选择显得尤为重要。为了设计出对客体分子可以产生高灵敏度的荧光响应的配合物[4-5]，在金属离子的选择上主要以过渡金属Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)这些电子构型为d10的一类金属离子为主，这类离子在荧光性能上往往表现出更明显的优势[6]。在配体的选择上，羧酸类配体一直受到人们的青睐，羧酸根在配位方面具有多样性的配位模式以及拥有结构新颖且种类繁多等优势[7-9]。例如，常被大家所使用的苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸以及对硝基苯甲酸这类芳香类羧酸配体都常常被选择作为多齿配体使用。作为刚性配体的对硝基苯甲酸不仅具有非常良好的几何对称性，还存在着众多的配位模式。因此若选择对硝基苯甲酸作为配体，很大程度上提高了合成出具有多样性结构的超分子羧酸配合物的可能性。值得注意的是，对硝基苯甲酸作为一个有机配体虽然因其本身含有一个羧酸基团和一个硝基基团，也能呈现出多变的配位模式，但在大多数情况下还是采用多齿螯合配位方式进行配位[10-11]。另外，作为配位能力很强的乙二胺二齿配体两端的N原子能够分别与中心金属离子进行配位，进而形成种类繁多的空间结构[12]。
本实验主要是以合成具有一定功能性的金属有机骨架材料为目的，在前期大量实验的基础上，选择以对硝基苯甲酸和乙二胺为配体，成功合成了配合物[Cd(对硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O](1)。利用单晶X射线衍射测定配合物1的结构，采用元素分析法、红外光谱法(IR)、热重分析法(TGA)和粉末X射线衍射法(PXRD)对其进行表征。最终，成功合成出一种在荧光光学方面表现出很大潜力的金属有机骨架材料，并且在该过程中，利用荧光光谱探讨了金属有机骨架材料在固态时的发光性能。
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显微镜(中国，北京宏昌信科技有限公司，ZSA301型)，粉末X射线衍射仪(日本，理学电企仪器北京有限公司，D5005型)，元素分析仪(美国，PERKIN-ELMER公司，240C型)，X射线-单晶衍射仪(德国，Bruker公司，Smart APEX Ⅱ型)，热重分析仪(美国，PERKIN-ELMER公司，TGA 7型)，傅立叶红外光谱仪(美国，Nicolet公司，Impact 410型)，荧光光谱仪(美国，PE仪器公司，LS55型)。
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氯化镉，乙醇，对硝基苯甲酸，乙二胺，所用试剂均为试剂纯，未经过处理。
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在乙醇(12 mL)和水(2 mL)的溶剂中加入氯化镉(CdCl2 30 mg, 0.16 mmol)和对硝基苯甲酸(5 mg, 0.030 mmol)，充分搅拌后向溶液中加入0.03 mL乙二胺，在室温下继续搅拌1 h后将所得的无色溶液移入反应釜中，放入程序升温烘箱，升温至100 ℃，加热时间为72 h，最终可以得到形态为块状的无色晶体，将常压过滤后的配合物1在室温下进行自然干燥，产物产率为40%左右(以Cd进行计算)。金属有机骨架材料C16H18N4O9Cd(522.74)的元素分析理论值为：C, 36.73;H, 3.47;N, 1.07%;实验值为：C, 36.51;H, 3.38;N, 1.12%。IR数据(cm-1, KBr):3400(m), 3300(m), 2690(w), 2550(w), 1750(m), 1690(s), 1630(m), 1390(s), 1290(s), 1250(s), 1210(s), 1180(s), 980(m), 890(m), 760(s)。
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将所得金属有机骨架材料放在载玻片上，在显微镜下进行仔细挑选，为了保证固定在玻璃丝上的晶体形状的完整性，将晶体通过AB胶固定在其顶端，在Smart APEX Ⅱ型X射线-单晶衍射仪上进行结构测试。测试过程中使用的是石墨单色化的MoKα射线，波长为λ=0.071 073 nm，在293 K恒温的条件下对晶体的晶胞参数进行测试，同时进行所有衍射数据的收集，所有数据的收集方式均是采用ω扫描方式，所得金属有机骨架材料的CCDC号为1061213。所有的非氢原子采用各向异性方法进行修正处理，金属有机骨架材料中的氢原子，利用OLEX2程序进行加氢处理，需要修正的晶体结构通过选用最小二乘法来解决。为了校正收集得到的金属有机骨架材料数据，选用的是SADABS程序，需要进行结构解析以及数据还原的所有数据，主要选择使用SHELXTL-97程序[13-14]。表 1中为配合物1的重要晶体学数据，表 2中为配合物1的重要键长键角数值。
表 1 配合物1的晶体学数据
Table 1. Crystal parameters and structural optimization parameters for compound 1
配合物1 参数 分子式 C16H18CdN4O9 晶系 斜方晶系 分子量 522.74 体积/nm3 1.939 9(6) 空间群 Pnma 温度/K 296(2) Z 4 a/nm 0.618 31(11) F(000) 1 048 b/nm 2.236 1(4) θ范围/(°) 1.713~28.145 c/nm 1.403 1(3) Dc/(Mg·m-3) 1.790 α/(°) 90 GOF 1.024 β/(°) 90 μ/mm-1 1.185 γ/(°) 90 R值(全部数据) R1=0.040 2, wR2=0.063 3 独立衍射点(Rint) 2 417(0.031 2) Ra, b值[I > 2σ(I)] R1=0.027 3, wR2=0.057 4 收集衍射点 11 300 表 2 配合物1的主要化学键的键长(nm)和键角(°)
Table 2. Main bond lengths(nm) and bond angles(°) in compound 1
化学键 键长/nm 化学键 键长/nm 化学键 键长/nm Cd1-O1 0.255 4(2) Cd1-O2 0.234 7(2) Cd1-O5 0.231 1(3) Cd1-N1 0.234 1(3) Cd1-N2 0.229 4(3) Cd1-O1i 0.255 4(2) Cd1-O2i 0.234 7(2) 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) O1i-Cd1-O1 172.00(9) O2-Cd1-O1i 135.03(7) O2i-Cd1-O1 135.03(7) O2i-Cd1-O2 82.19(9) O2i-Cd1-O1i 52.85(6) O2-Cd1-O1 52.85(6) O5-Cd1-O1i 89.50(6) O5-Cd1-O1 89.50(6) O5-Cd1-O2i 88.24(10) O5-Cd1-O2 88.24(10) O5-Cd1-N1 172.25(12) N1-Cd1-O1 89.96(6) N1-Cd1-O1i 89.96(6) N1-Cd1-O2 97.58(7) N1-Cd1-O2i 97.58(7) N2-Cd1-O1 86.09(5) N2-Cd1-O1i 86.09(5) N2-Cd1-O2i 138.82(4) N2-Cd1-O2 138.82(4) N2-Cd1-O5 95.21(13) N2-Cd1-N1 77.04(10) 对称码：i.x, 0.5-y, z. -
通过单晶X射线衍射所获得的晶体学数据进行分析得到配合物1的晶体结构，通过分析可以得出配合物1的晶体结构为离散结构，分子式可以表示为[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O](分子量=522.74)。其晶系为斜方晶系，空间群属于Pnma空间群，具体的晶体数据可以见表 1所示。
在配合物1中，Cd离子为7配位，包含2个N原子和5个O原子。其中，2个N原子来自于一个乙二胺分子，4个O原子分别来自于两个对硝基苯甲酸的羧酸基团(O1, O2, O1i, O2i)，还有一个氧原子(O5)来自于一个水分子，形成了一个轻度扭曲的十面体构型，如图 1所示。其中，O1, O2, O1i, O2i和N2几乎在同一平面内，而O5和N1形成了十面体的两个顶点，键长和键角数据见表 2所示。
图 1 配合物1的不对称结构单元(对称码：i.x, 0.5-y, z)
Figure 1. Asymmetric structure of compound 1 (symmetry code: # i, x, 0.5-y, z)
在配合物1的中，乙二胺分子的N2与相邻分子中对硝基苯甲酸配体的O2iii原子[N2…O2iii = 0.324 5(3) nm, N2-H2…O2iii= 155°]沿a轴将配合物1通过氢键进行连接，以形成一维链状结构，如图 2(a)所示。相邻的链间通过C-O氢键和N-O氢键[C2…O4vi= 0.288 6(5) nm, C4-H2A…O4vi = 109°；N1…O4ii = 0.320 3(3) nm, N1-H1…O4ii= 168°]连接形成层状结构，如图 2(b)所示。本文通过配位水分子上的O原子与对硝基苯甲酸羧酸集团上的O原子之间的氢键[O5…O2iv = 0.279 7(3) nm, O5-H5A…O2iv =133°；O5…O2v =0.279 7(3) nm, O5-H5B…O2v=101°]将配合物1的二维层状结构连接形成三维超分子结构，三维超分子结构如图 2(c)所示，三维超分子结构的所有氢键数据可以见表 3。
图 2 (a) 一维链状结构；(b)二维层状结构；(c)三维超分子结构(对称码：ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z)
Figure 2. (a)1D chain structure; (b)2D layer structure; (c)3D supramolecular structure(symmetry codes:ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z)
表 3 配合物1氢键键长(nm)和键角(°)
Table 3. Hydrogen bond distances(nm) and angles(°) in compound 1
D-H d(D-H) d(H…A) ∠DHA d(D-A) A N1-H1 0.089 0.232 168 0.320 2(3) O4ii N2-H2 0.089 0.242 155 0.324 5(3) O2iii O5-H5A 0.077 0.222 133 0.279 7(3) O2iv O5-H5B 0.089 0.248 101 0.279 7(3) O2v C2-H2A 0.097 0.242 109 0.288 6(5) O4vi 对称码:ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z. -
对配合物1和配体对硝基苯甲酸进行红外检测，如图 3和图 4所示。在图 3中，2 900 cm-1肩峰为苯环中C-H伸缩振动峰，2 850 cm-1主要为-COOH中的O-H伸缩振动峰，1 700 cm-1为-COOH中C=O伸缩振动峰，1 600 cm-1、1 550 cm-1为芳环骨架的伸缩振动峰，1 400 cm-1、1 300 cm-1为-NO2的对称伸缩振动峰，862 cm-1为对二取代芳环的C-H弯曲振动峰。在图 4中，红外光谱分析配合物1在3 400 cm-1和3 300 cm-1附近对应着乙二胺的N-H伸缩振动峰，配体-COOH上的C=O的振动峰和对硝基苯甲酸配体上的C=O的振动峰分别为1 750 cm-1和1 700 cm-1。相比之下的配体-COOH上的C=O的振动峰表现出向高频移动这样的现象。造成该现象的原因是在平面摇摆振动和伸缩振动的过程中，其能量的吸收量大大增加了。而造成这种吸能增加的原因可以归结为是金属离子与-COOH中的O原子进行螯合配位后形成了四元环的稳定结构，这导致了C=O键的刚性得到了极大的提高。在1 390 cm-1和1 290 cm-1附近对应着对硝基苯甲酸配体硝基振动峰，与自由的对硝基苯甲酸配体中的硝基振动峰(1 400 cm-1和1 300 cm-1)相比，在位置上几乎没有发生任何改变。造成该现象的主要原因是配合物1中硝基并没有进行配位，故在比较其和原配体在平面摇摆振动和伸缩振动过程中所需要吸收的能量时，未能发现有明显的变化。通过对比配体对硝基苯甲酸和配合物1的红外谱图可以发现，所有主要振动峰在配合物1和配体的红外谱图中基本全部吻合，从而可以得出配合物1金属有机骨架材料已经成功合成。
图 3 对硝基苯甲酸的红外光谱图
Figure 3. IR spectrogram of p-nitrobenzoic acid
图 4 配合物1的红外光谱图
Figure 4. IR spectrogram of compound 1
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通过PXRD检测，将根据单晶X射线衍射测试得到的晶体数据与根据粉末X射线衍射测试得到的XRD数据的模拟谱图进行拟合，结果如图 5所示。对拟合结果进行分析，可以发现在粉末X射线衍射测试中所得数据谱图的主要峰位置同单晶X射线衍射测试所得的数据谱图具有相当高的吻合程度，进一步还可以得出如下结论：即实验过程中得到的大量配合物1具有相对高的纯度，而较高的纯度对于后期测定配合物1的性质是一个极其有利的因素。
图 5 配合物1粉末XRD谱图
Figure 5. PXRD patterns of compound 1
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通过热重(TGA)图谱分析配合物1的热稳定性，结果如图 6所示。从202 ℃到843 ℃过程中金属有机骨架材料重量的损失为75.56%(cal.75.44%)，可以推断为移除了两个对硝基苯甲酸分子，一个乙二胺分子和一个水分子，由失重量分析可知最终的产物可能为CdO。
图 6 配合物1的热重图谱
Figure 6. TG curve of compound 1
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在室温条件下对配合物1进行固态荧光性质测试，结果如图 7所示。配合物1在266 nm处激发，在377 nm和444 nm处出现两个发射峰，属于配体的π*-π跃迁，晶体具有很好的蓝光荧光性能。
图 7 室温条件下配合物1的荧光谱图
Figure 7. Photoluminescence spectra of compound 1 at room temperature
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本文采用水热合成法，以镉离子为中心离子，对硝基苯甲酸为配体，乙二胺为辅助配体成功合成了配合物[Cd(对硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O]。由于N - H…O、O - H…O和C - H…O等多种氢键的作用，原本呈现离散结构的配合物1被连接形成三维超分子结构。本文采用多种测试手段对其结构进行了详细表征并研究了它的荧光性质，发现该晶体材料具有良好的蓝色荧光性能，在感光材料方面具有很好的应用前景。
[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O] coordination compound in structure and fluorescent property
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摘要: 以氯化镉、对硝基苯甲酸和乙二胺（en）为原料，成功合成了具有荧光性能的[Cd（对硝基苯甲酸）2（乙二胺）H2O]配合物 1 ，并对其结构进行解析。首先，采用水热合成法进行配合物 1 的合成。接着，利用单晶X射线衍射测定配合物 1 的结构。然后，采用元素分析法、红外光谱法（IR）、热重分析法（TGA）和粉末X射线衍射法（PXRD）对其进行表征。最后，在室温条件下，对配合物 1 进行荧光性能测试。实验结果表明：配合物 1 通过N-H…O、O-H…O和C-H…O氢键将离散结构连接形成三维超分子构型。配合物 1 在266 nm处激发，在377 nm和444 nm处出现两个发射峰，表现出较强的荧光性能。上述结果说明，配合物 1 的荧光性能主要来自于配体到配体的跃迁，可以作为具有发展潜能的荧光光学材料。Abstract: In this paper, a new coordination polymer of[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O]( 1 ) was synthesized, based on CdCl2, p-nitrobenzoic acid and ethylenediamine(en), and its structure was analyzed. First, a compound(compound 1 ) was hydrothermally synthesized. Second, compound 1 was structurally measured using single-crystal X-ray diffraction. Then, compound 1 was structurally characterized using infrared spectrometry(IR), elemental analysis, power X-ray diffraction(PXRD) and thermogravimetric analysis(TGA). Finally, the fluorescence property of compound 1 was measured at room temperature. Experimental results indicate that compound 1 was linked into a three-dimensional(3D) supramolecular structure by N-H…O、O-H…O and C-H…O hydrogen bonds. Compound 1 demonstrated fluorescent properties. Its peak of excitation was 266 nm and its peaks of emission were 377 nm and 444 nm. The fluorescent properties of compound 1 mainly come from the transition from the ligand to ligand. Compound 1 may be a fluorescent material with potential for further development.
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Key words:
- p-nitrobenzoic acid /
- hydrogen bonds /
- supramolecular structure
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图 1 配合物1的不对称结构单元(对称码：i.x, 0.5-y, z)
Figure 1. Asymmetric structure of compound 1 (symmetry code: # i, x, 0.5-y, z)
图 2 (a) 一维链状结构；(b)二维层状结构；(c)三维超分子结构(对称码：ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z)
Figure 2. (a)1D chain structure; (b)2D layer structure; (c)3D supramolecular structure(symmetry codes:ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z)
图 7 室温条件下配合物1的荧光谱图
Figure 7. Photoluminescence spectra of compound 1 at room temperature
表 1 配合物1的晶体学数据
Table 1. Crystal parameters and structural optimization parameters for compound 1
配合物1 参数 分子式 C16H18CdN4O9 晶系 斜方晶系 分子量 522.74 体积/nm3 1.939 9(6) 空间群 Pnma 温度/K 296(2) Z 4 a/nm 0.618 31(11) F(000) 1 048 b/nm 2.236 1(4) θ范围/(°) 1.713~28.145 c/nm 1.403 1(3) Dc/(Mg·m-3) 1.790 α/(°) 90 GOF 1.024 β/(°) 90 μ/mm-1 1.185 γ/(°) 90 R值(全部数据) R1=0.040 2, wR2=0.063 3 独立衍射点(Rint) 2 417(0.031 2) Ra, b值[I > 2σ(I)] R1=0.027 3, wR2=0.057 4 收集衍射点 11 300 
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表 2 配合物1的主要化学键的键长(nm)和键角(°)
Table 2. Main bond lengths(nm) and bond angles(°) in compound 1
化学键 键长/nm 化学键 键长/nm 化学键 键长/nm Cd1-O1 0.255 4(2) Cd1-O2 0.234 7(2) Cd1-O5 0.231 1(3) Cd1-N1 0.234 1(3) Cd1-N2 0.229 4(3) Cd1-O1i 0.255 4(2) Cd1-O2i 0.234 7(2) 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) O1i-Cd1-O1 172.00(9) O2-Cd1-O1i 135.03(7) O2i-Cd1-O1 135.03(7) O2i-Cd1-O2 82.19(9) O2i-Cd1-O1i 52.85(6) O2-Cd1-O1 52.85(6) O5-Cd1-O1i 89.50(6) O5-Cd1-O1 89.50(6) O5-Cd1-O2i 88.24(10) O5-Cd1-O2 88.24(10) O5-Cd1-N1 172.25(12) N1-Cd1-O1 89.96(6) N1-Cd1-O1i 89.96(6) N1-Cd1-O2 97.58(7) N1-Cd1-O2i 97.58(7) N2-Cd1-O1 86.09(5) N2-Cd1-O1i 86.09(5) N2-Cd1-O2i 138.82(4) N2-Cd1-O2 138.82(4) N2-Cd1-O5 95.21(13) N2-Cd1-N1 77.04(10) 对称码：i.x, 0.5-y, z.
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表 3 配合物1氢键键长(nm)和键角(°)
Table 3. Hydrogen bond distances(nm) and angles(°) in compound 1
D-H d(D-H) d(H…A) ∠DHA d(D-A) A N1-H1 0.089 0.232 168 0.320 2(3) O4ii N2-H2 0.089 0.242 155 0.324 5(3) O2iii O5-H5A 0.077 0.222 133 0.279 7(3) O2iv O5-H5B 0.089 0.248 101 0.279 7(3) O2v C2-H2A 0.097 0.242 109 0.288 6(5) O4vi 对称码:ii, 1-x, -0.5+y, 1-z; iii, 1+x, 0.5-y, z; iv, 0.5+x, y, 0.5-z; v, 0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi, 2-x, 1-y, 1-z.
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