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卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展

赵电龙 李天姝 徐巧玲 王雪婷 张立军

赵电龙, 李天姝, 徐巧玲, 王雪婷, 张立军. 卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
引用本文: 赵电龙, 李天姝, 徐巧玲, 王雪婷, 张立军. 卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
ZHAO Dian-long, LI Tian-shu, XU Qiao-ling, WANG Xue-ting, ZHANG Li-jun. Recent research progress on optimal design of halide perovskite photovoltaic materials[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
Citation: ZHAO Dian-long, LI Tian-shu, XU Qiao-ling, WANG Xue-ting, ZHANG Li-jun. Recent research progress on optimal design of halide perovskite photovoltaic materials[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964

卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展

doi: 10.3788/CO.20191205.0964
基金项目: 

国家自然科学基金项目 61722403

详细信息
    作者简介:

    赵电龙(1992-), 男, 甘肃陇南人, 硕士研究生, 主要从事半导体光电材料和热电材料的第一性原理计算研究。E-mail:2668591406www@gmail.com

    李天姝(1993—),女,吉林长春人,博士研究生,2016年于吉林大学获得理学学士学位,主要从事半导体物理与机器学习预测新材料的研究。E-mail:litsjlu@163.com

    张立军(1979-), 男, 吉林长春人, 吉林大学材料科学与工程学院教授兼博士生导师, 长期围绕半导体光电功能材料, 基于电子结构计算方法, 开展材料能带调控及新材料设计研究。E-mail:lijun_zhang@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O472

Recent research progress on optimal design of halide perovskite photovoltaic materials

Funds: 

National Natural Science Foundation of China 61722403

More Information
  • 摘要: 以CH3NH3PbI3为代表的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料,具有独特优越的光电特性,例如与可见光谱基本匹配的禁带宽度、强的带边光吸收、平衡的双极性载流子输运、超长的载流子扩散距离以及合适的激子结合能等。从2009年到现在,基于钙钛矿材料构建的太阳能电池光电转化效率由最初的不足4%提升到了超过25%,结合低成本的溶液旋涂样品合成方法,使钙钛矿材料成为新型太阳能电池领域的研究热点。然而,高效率钙钛矿材料中铅元素引起的毒性,以及材料本身的不稳定性一直是阻碍太阳能电池及相关光电器件商业化的两大障碍,人们正在努力解决这些问题。在这篇综述中,详细总结了卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计,包括结构式为AMX3的单钙钛矿,A2MM'X6的双钙钛矿,A2MX6的有序空位双钙钛矿,A'2An-1MnX3n+1的二维钙钛矿以及类钙钛矿材料(如A3M2X9)。通过材料优化设计,在一定程度上解决或改善了钙钛矿的材料稳定性和毒性问题,但光伏性能仍有待进一步优化提升。在此研究过程中,第一性原理高通量材料模拟在材料设计方面显示了预测能力,得到了与实验研究交互反馈、相互印证的结果。在综述研究进展的同时,进一步讨论了优化设计的新材料存在的问题,并展望了解决这些问题的潜在途径。
  • 图  1  MAPbI3的3种晶体结构(a)正交相,(b)四方相,(c)立方相[48]

    Figure  1.  Crystal structures of the (a)orthorhombic, (b)tetragonal, and (c)cubic phases of CH3NH3PbI3[48]

    图  2  (a) MAPbI3立方相的晶体结构;(b)MAPbI3的能带结构(纵坐标每小格为0.2 eV)和态密度,从上到下分别为总的态密度,CH3NH3+,Pb,I的分波态密度[50];(c)MAPbI3的价带和导带的部分电荷密度[50];(d)理论计算的MAPbI3,CsSnI3,CsPbI3的光吸收系数[24];(e)MAPbI3与几种常见光伏材料的光电转换效率随层厚度的关系的比较[24]

    Figure  2.  (a)Crystal structure of MAPbX3 perovskites(MA=methylammonium; X=I, Br, or Cl). (b)The band structure (0.2 eV per division of CH3NH3PbI3 and total DOS and CH3NH3+, Pb, I partial DOS, respectively[50]. (c)The partial charge densities at conduction band minimum(CBM) and valence band maximum(VBM) [50]. (d)The optical absorptions of MAPbI3, CsSnI3 and GaAs[24]. (e)Calculated maximum efficiencies of halide perovskites, CIS, CZTS, and GaAs as a function of film thickness[24]

    图  3  (a) MAPbI3的缺陷形成能示意图[50]。(b)中性MAPbI3中点缺陷的跃迁能级,红色和蓝色分别代表受主和施主,括号里表示的是从小到大排序的缺陷形成能。MA+表示CH3NH3+[50]

    Figure  3.  (a)The formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3[50]. (b)Calculated transition energy levels of point defects in CH3NH3PbI3[50].The formation energies of neutral defects are shown in parenthesis. The red and blue lines represent the acceptors and donors, respectively[50]

    图  4  (a) 面积仅为0.095cm2太阳能电池材料的正向和反向扫描的电流-电压(J-V)曲线[62]。(b)80个太阳能电池器件功率转化效率的直方图[62]。(c)面积为1.0 cm2的电流-电压曲线(J-V)[62]

    Figure  4.  (a)J-V curves of a small PSC(0.095 cm2) in forward- and reverse-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]. (b)Histogram of the average power conversion efficiency determined for 80 PSC devices[62]. (c)J-V curve for a large PSC(1.0 cm2) plotted as the average of the reverse- and forward-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]

    图  5  铅基卤化物钙钛矿的优缺点及研究无铅钙钛矿时受到的启发[39]

    Figure  5.  Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites[39]

    图  6  (a) 计算所得到的FA1-xCsxPbI3合金不同Cs比率α相和δ相的能量差随容差因子t的变化[25]。(b)FAPb(I1-xBrx)3和FA0.83Cs0.17(I1-xBrx)3的不同组分的光吸收系数[77]

    Figure  6.  (a)Calculated energy difference between α-phase and different δ-phases for FA1-xCsxPbI3alloys with different Cs ratios[25]. (b)UV-vis absorption spectra of FAPb(I1-xBrx)3 and FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3 thin films(FA=formamidinium)[77]

    图  7  (a) 由单钙钛矿演化成双钙钛矿的过程[113]。(b)Cs2InBiCl6能带结构和轨道投影态密度[113]。(c)理论计算的A2M+M3+X6钙钛矿最佳光谱[113]。(d)Cs2[AgIn]Cl6的能带投影和跃迁矩阵元[126]

    Figure  7.  (a)Space of candidate A2M+M3+X6 perovskites for materials screening: left panel shows adopted double-perovskite structure, and right panel shows schematic idea of atomic transmutation[113]. (b)Electronic band structures and orbital-projected density of states for Cs2InBiCl6[113]. (c)Calculated absorption spectra of selected optimal A2M+M3+X6 perovskites[113]. (d)Band structure and transition matrix elements for Cs2AgInCl6[126]

    图  8  (a)Ⅰ型:Cs2InBiCl6的能带结构;(b)Ⅱ型:Cs2AgBiCl6的能带结构;(c)Ⅲ型:Cs2AgInCl6的能带结构[39]

    Figure  8.  Band structures of representative halide double perovskites:(a)type Ⅰ:Cs2InBiCl6; (b)type Ⅱ:Cs2AgBiCl6; (c)type Ⅲ:Cs2AgInCl6[39]

    图  9  (a) Cs2SnI6的晶体结构[136];(b)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)泛函计算的Cs2SnI6的能带结构[137];(c)理论计算的CsSnI3(上)和Cs2SnI6(下)的投影态密度[136];(d)CsSnI3(左)和Cs2SnI6(右)的简易能级示意图[136];(e)Cs2SnI6的固态染料敏化太阳能电池的以一定间隔时间测量的长期的光伏参数[138];(f)Cs2PdBr6的电子能带结构和投影态密度。黑点(1)和(2)表示X点的最高和第二高占据态;(3)表示X点最低未占据态[140]

    Figure  9.  (a)Crystal structure of Cs2SnI6, which is obtained by removing a half of the Sn atoms at intervals[136]. (b)Band structure of Cs2SnI6 calculated with HSE06[137]. (c)Total and projected densities of states(DOSs/PDOSs) of CsSnI3(top panel), and Cs2SnI6(bottom panel)[136]. (d)Simplified energy diagrams depicting the formation of VBM, CBM, and donor-/acceptor-like defects in (left)CsSnI3 and (right)Cs2SnI6[136]. (e) Long-term measurement of the parameters taken at regular intervals as a function of time[138]. (f)Electronic band structure of Cs2PdBr6[140]

    图  10  (a)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1从二维(n=1)到三维(n=∞)的晶体结构变化[115]。(b)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1二维钙钛矿和三维钙钛矿的稳定性和效率的比较[115]

    Figure  10.  (a)Unit cell structure of (C8H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D(n=1) to 3D(n=∞)[115]. (b)Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased[115]

    图  11  (a) 不同层(PEA)2(MA)Pbn-1I3n+1薄膜结构低角度衍射的XRD图[115]。(b)不同层(PEA)2(MA)n-1PbI3n+1薄膜的光吸收谱[115]。(c)不同层(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的电流-电压曲线(J-V)[115]。(d)通过DFT+SOC方法计算的(PEA)2(MA)n-1I3n+1(n=1, 2, 3, 4)的能带结构和MAPbI3是否考虑SOC计算的能带结构的比较[150]

    Figure  11.  (a)Low-diffraction-angle region of XRD spectra[115].(b)Absorption spectra of the perovskite films with different n values[115]. (c)J-V curve for champion perovskite device with different n values[115]. (d)Calculated band structures of (PEA)2PbI4(N=1-4) by DFT-PBE+SOC, and those of MAPbI3 by DFT with and without SOC[150]

    图  12  (a) n=3准二维钙钛矿薄膜中载流子转移的示意图[151]。(b)高度定向二维Sn基钙钛矿薄膜示意图[153]。(c)高度定向(PEA)2(FA)8Sn9I28的最高性能器件的电流密度-电压(J-V)特性。插图显示设备在手套箱中存储超过100小时的标准化的太阳能转换效率[153]

    Figure  12.  (a)Schematic of carrier transfer in the n=3 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases[151]. (b)Schematic illustration of the (101) plane of a (PEA)2(FA)8Sn9I28(n=9) 2D perovskite crystal[153]. (c)Current-density voltage(J-V) characteristics of the highest-performance device based on highly oriented (PEA)2(FA)8Sn9I28. The inset indicates the normalized PCE of the device stored in a glove box for over 100 h[153]

    图  13  (a) Cs3Sb3I9去除Sb后得到Cs3Sb2I9为代表的层状相的结构[155]。(b)Cs3Sb2I9为代表的二聚体相的结构[155]。(c)HSE计算的层状相和二聚体相的能带结构[155]。(d)层状相和二聚体相的态密度[155]。(e)用于确定层状相Cs3Sb2I9的带隙的光学吸收(插图表示薄膜样品)[155]。(f)理论计算的Cs3Sb2I9层状相和二聚体相的吸收系数和MAPbI3的比较[155]

    Figure  13.  (a)Removal of every third Sb layer along the <111> direction of the perovskite structure results in the 2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (b)2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (c)HSE calculated band structures of Cs3Sb2I9 in layered and dimer modifications[155]. (d)Partial density of states(PDOS) plots of the layered and dimer modifications of Cs3Sb2I9[155]. (e)Band gap of the layered modification of Cs3Sb2I9(inset shows a thin film) was calculated to be 2.05 eV from absorbance data using the Tauc relation[155]. (f)Calculated absorption coefficients for Cs3Sb2I9 with the layered and dimer structures as compared to that of CH3NH3PbI3[155]

    图  14  理论计算的Cs3Sb2I9层相本征缺陷跃迁能级图。红色线表示施主能级,蓝色的线表示受主能级[155]

    Figure  14.  Calculated transition energy levels of intrinsic donors(red lines) and acceptors(blue lines) in Cs3Sb2I9[155]

    表  1  不同类型卤化物双钙钛矿的总结[39]

    Table  1.   Summary of different categories of halide double perovskites

    A2B(Ⅰ)B(Ⅲ)X6 Optoelectronic properties Synthesized compounds (Potential)Applications
    Type Ⅰ: direct bandgap (MA)2TlBiBr6 (solar cell)
    s2+s2 suitable bandgap values (light-emission device)
    strong light absorption
    high electronic
    dimensionality
    expected defect tolerance
    Type Ⅱ: indirect bandgap Cs2AgBiCl6 solar cell
    s0+s2 large bandgap values Cs2AgBiBr6 X-ray detector
    reduced electronic (MA)2AgBiBr6 photocatalysis
    dimensionality (MA)2AgBiI6 (X-ray imaging)
    long carrier lifetime Cs2AgSbCl6
    not good carrier transport (MA)2AgSbI6
    (MA)2KBiCl6
    Cs2NaBiCl6
    Type Ⅲ: direct bandgap Cs2AgInCl6 photodetector
    s0+s0 dipole-forbidden transition (MA)2KGdCl6 laser
    large bandgap values (MA)2KYCl6 light-emission
    reduced electronic Cs2NaGaF6 device
    dimensionality
    Vacancy-ordered direct bandgap Cs2SnI6 solar cell
    strong light absorption Cs2PdBr6 light-emission
    existence of deep mid-gap Cs2Ti[Br/I]6 device
    detects Cs2TeI6 (X-ray imaging)
    not good carrier transport
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-28
  • 修回日期:  2019-04-03
  • 刊出日期:  2019-10-01

卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展

doi: 10.3788/CO.20191205.0964
    基金项目:

    国家自然科学基金项目 61722403

    作者简介:

    赵电龙(1992-), 男, 甘肃陇南人, 硕士研究生, 主要从事半导体光电材料和热电材料的第一性原理计算研究。E-mail:2668591406www@gmail.com

    李天姝(1993—),女,吉林长春人,博士研究生,2016年于吉林大学获得理学学士学位,主要从事半导体物理与机器学习预测新材料的研究。E-mail:litsjlu@163.com

    张立军(1979-), 男, 吉林长春人, 吉林大学材料科学与工程学院教授兼博士生导师, 长期围绕半导体光电功能材料, 基于电子结构计算方法, 开展材料能带调控及新材料设计研究。E-mail:lijun_zhang@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O472

摘要: 以CH3NH3PbI3为代表的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料,具有独特优越的光电特性,例如与可见光谱基本匹配的禁带宽度、强的带边光吸收、平衡的双极性载流子输运、超长的载流子扩散距离以及合适的激子结合能等。从2009年到现在,基于钙钛矿材料构建的太阳能电池光电转化效率由最初的不足4%提升到了超过25%,结合低成本的溶液旋涂样品合成方法,使钙钛矿材料成为新型太阳能电池领域的研究热点。然而,高效率钙钛矿材料中铅元素引起的毒性,以及材料本身的不稳定性一直是阻碍太阳能电池及相关光电器件商业化的两大障碍,人们正在努力解决这些问题。在这篇综述中,详细总结了卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计,包括结构式为AMX3的单钙钛矿,A2MM'X6的双钙钛矿,A2MX6的有序空位双钙钛矿,A'2An-1MnX3n+1的二维钙钛矿以及类钙钛矿材料(如A3M2X9)。通过材料优化设计,在一定程度上解决或改善了钙钛矿的材料稳定性和毒性问题,但光伏性能仍有待进一步优化提升。在此研究过程中,第一性原理高通量材料模拟在材料设计方面显示了预测能力,得到了与实验研究交互反馈、相互印证的结果。在综述研究进展的同时,进一步讨论了优化设计的新材料存在的问题,并展望了解决这些问题的潜在途径。

English Abstract

赵电龙, 李天姝, 徐巧玲, 王雪婷, 张立军. 卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
引用本文: 赵电龙, 李天姝, 徐巧玲, 王雪婷, 张立军. 卤化物钙钛矿光伏材料的优化设计研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
ZHAO Dian-long, LI Tian-shu, XU Qiao-ling, WANG Xue-ting, ZHANG Li-jun. Recent research progress on optimal design of halide perovskite photovoltaic materials[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
Citation: ZHAO Dian-long, LI Tian-shu, XU Qiao-ling, WANG Xue-ting, ZHANG Li-jun. Recent research progress on optimal design of halide perovskite photovoltaic materials[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 964-992. doi: 10.3788/CO.20191205.0964
    • 能源是当今世界发展的主要动力,随着煤炭、石油、天然气等传统能源的日益减少,以及使用传统能源对环境、气候造成的严重影响,全世界对可再生能源利用的关注度进一步提高。因此,太阳能这种取之不尽、用之不竭的能源成为了人类的重要选择。如何低成本、高效率地利用太阳能一直是全世界的研究热点。追溯太阳能电池的发展历史,主要分为第一代单晶硅和多晶硅太阳能电池技术,第二代非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池技术,以及第三代以染料敏化电池、量子点电池和有机太阳能电池为主的高效率新概念电池技术的3个发展阶段[1-2]。硅基太阳能电池是发展最完善、应用最广泛的第一代太阳能技术之一,但由于高纯硅太阳能电池效率提升以及成本降低空间有限,使得硅基太阳能电池产业发展滞缓。与第一代太阳能技术相比,非晶硅薄膜太阳能技术容忍缺陷的能力较高,因此发展速度迅猛。但同样受到生产成本、环境污染, 以及稀有元素难以持续发展等普遍问题的制约。之后,1991年Gratzel研发出了光电转化效率为7.1%的染料敏化太阳能电池[3],开创了第三代太阳能技术的新时代,因其原料成本低廉、储量丰富等特点受到了广泛关注。然而,虽然染料敏化电池经过二十多年的发展,效率最高已超过13%[4],但仍然面临着稳定性差、机理复杂、难以大规模生产等诸多问题, 短时间内很难实现技术突破。2013年,Science杂志将钙钛矿太阳能电池列为2013年度世界十大科技进展之一[5],正式开启了新型钙钛矿基太阳能电池发展的历史新纪元。由于钙钛矿太阳能电池在发现后的短时间内发展迅速, 金属卤化物钙钛矿太阳能电池的效率从2009年公布的3.8%[6],短短几年时间增长到了2018年的超过25%,被视为最具应用潜力的高效太阳能电池[7]。其性能有希望与其他传统的商业化薄膜太阳能电池相媲美(例如铜铟镓硒Cu(In, Ga)Se2简称CIGS,砷化镓GaAs等[8-9])。金属卤化物钙钛矿太阳能电池能在短时间内发展速度远超过其他常规薄膜太阳能电池的材料(例如碲化镉CdTe,铜锌锡硫/硒Cu2ZnSn(S, Se)4,简称CZTS等[10-11]),归因于其优异独特的光伏特性,例如合适的直接带隙、高的光吸收系数、电子和空穴有效质量几乎相等[12-14]、非常高的缺陷容忍度、超长光生载流子扩散长度和寿命,以及很小的激子结合能[15-21]

      近几年中,已经发展了一些重要的理论用于解释卤化物铅钙钛矿具有优异光伏特性的原因。人们普遍认为,钙钛矿结构的高对称性(Oh)和铅的独特电子构型(6s26p0)在决定卤化铅钙钛矿的性质中起到了关键作用[22-24]。迄今为止,以甲胺铅碘CH3NH3PbI3为代表的有机-无机杂化卤化物钙钛矿电池已经达到了很高的效率。但是它的商业化应用却存在两个关键性问题:毒性和稳定性。一方面,由于材料包含有毒的铅元素,可导致严重的环境问题。因此,亟需环境友好型又能保持材料优异光伏性能的替代元素;另一方面,当暴露于潮湿、光照、高温或者氧气的环境中,材料本身的热稳定性较差。目前涌现出大量新型钙钛矿的理论和实验优化设计方案,致力于解决这一问题。例如,通过在甲胺阳离子CH3NH3+(MA+)位置掺杂甲脒阳离子HC(NH2)2+(FA+)或Cs+,或在阴离子位点掺杂其他卤素原子,可以提高电池的效率和稳定性[25-33]。除了上述提到的关键性问题,卤化物钙钛矿的带隙还不是最优的,有必要通过调节其带隙,从而获得更高的光电转化效率。

      基于第一性原理计算的高通量研究已成为加速这种材料设计过程的主要推动力。这类计算工作在筛选大量可能的组分方面发挥了重要作用。由本课题组自主研发的JUMP2(Jilin University Materials-design Python Package)软件包,通过不断自动调用第一性原理计算软件可以对大批量的候选材料开展大规模的“材料高通量计算”,而且可以实现数据的统一提取,系统分析计算结果,规范数据格式形成数据库,进而从数据库中筛选特定功能的新材料。该软件已经申请了软件注册权,代码开源,将供国内同行免费使用。

      目前已经有很多科研人员从理解材料的物理机理和提高卤化物钙钛矿电池的效率展开综述[34-42]。而本文主要概述新型的钙钛矿光伏材料设计研究进展,意在解决卤化物钙钛矿电池面临的商业化技术障碍。虽然本文主要总结了相关的理论研究工作,但为了保持连贯性,还将讨论相关的实验内容。希望通过理论结合实验的工作,使本篇综述有助于发现材料设计存在的潜在问题[43],并为新型功能材料的发现提供研究思路。

      在钙钛矿太阳能电池材料设计这一领域中应用最广泛的方法是在单钙钛矿中利用元素替代或合金化,实验上也可采用这种方法增加太阳能电池的效率和稳定性。然而因为合金化方法的复杂性,理论研究中基于周期性计算方法对合金的研究很少。本文综述了包括“离子交换”的双钙钛矿,有序空位双钙钛矿,二维Ruddlesden-Popper双钙钛矿以及类钙钛矿等材料设计方法,并且详细总结了这些新设计材料的性能。

    • 卤化物钙钛矿的化学式是AMX3,其中A位是一价阳离子或有机基团(例如Cs+,MA+,FA+等),M位是二价阳离子(例如Pb2+,Sn2+,Ge2+等),X位是卤素离子,晶体结构如图 1图 2(a)所示。这种钙钛矿结构以M位离子为八面体中心,卤素离子为八面体顶角,组成八面体[MX6]共顶点连接的三维网络。而A位离子占据[MX6]八面体网络的空隙位置,以稳定三维框架。在晶体结构中,M位阳离子会与X位阴离子形成六配位结构,与A位阳离子形成十二配位结构。钙钛矿结构的稳定性通常可以用两种经验参数来描述,即Goldschmidt的容差因子,和八面体因子,其中rArMrX分别是A、M和X位的离子半径。对于无机AMX3卤化物,Li等人的研究表明,稳定的钙钛矿结构需要满足0.81<t<1.11和0.44<μ<0.90[44]。在理想条件下,钙钛矿结构应满足t≈1。在高温下,当0.89<t<1时,可能形成立方相钙钛矿结构(α相);当0.71<t<0.89时,八面体会发生扭曲或倾斜,形成对称性较低的四方相(β相)或正交相(γ相)结构;当t<0.71时,则不能形成钙钛矿结构。同时,当t≫1时,[MX6]八面体共顶点连接的三维框架变得不稳定,从而形成二维层状钙钛矿结构。所以,为了保证t接近于1,A位阳离子的半径必须大于M位阳离子的半径。除了辐射元素外,尽管Cs+在周期表中离子半径最大,但仍不足以形成稳定的立方相。以CsPbI3卤化物钙钛矿为例,当M位被Pb原子占据时,t≈0.85。此时CsPbI3的立方相极易转变为具有八面体共边连接的正交相。而CsPbI3只有在583 K高温下才能获得稳定的立方相结构[45]。为了得到常温下稳定的立方相钙钛矿结构,A位阳离子可以用较大的分子(如MA+、FA+等)代替。当A位离子被MA+占据时,t≈0.99。在室温下,MAPbI3是四方相;当温度为160 K时[46],由四方相转变为正交相;温度为330 K时,转变为立方相[47]。3种相的晶体结构如图 1(a)~1(c)所示[48]。其中,MA+几乎可以在室温或更高温度下自由旋转。随着温度的降低,MA+的旋转受到阻碍,它们的偶极矩会变得有一定方向性[49]

      图  1  MAPbI3的3种晶体结构(a)正交相,(b)四方相,(c)立方相[48]

      Figure 1.  Crystal structures of the (a)orthorhombic, (b)tetragonal, and (c)cubic phases of CH3NH3PbI3[48]

      图  2  (a) MAPbI3立方相的晶体结构;(b)MAPbI3的能带结构(纵坐标每小格为0.2 eV)和态密度,从上到下分别为总的态密度,CH3NH3+,Pb,I的分波态密度[50];(c)MAPbI3的价带和导带的部分电荷密度[50];(d)理论计算的MAPbI3,CsSnI3,CsPbI3的光吸收系数[24];(e)MAPbI3与几种常见光伏材料的光电转换效率随层厚度的关系的比较[24]

      Figure 2.  (a)Crystal structure of MAPbX3 perovskites(MA=methylammonium; X=I, Br, or Cl). (b)The band structure (0.2 eV per division of CH3NH3PbI3 and total DOS and CH3NH3+, Pb, I partial DOS, respectively[50]. (c)The partial charge densities at conduction band minimum(CBM) and valence band maximum(VBM) [50]. (d)The optical absorptions of MAPbI3, CsSnI3 and GaAs[24]. (e)Calculated maximum efficiencies of halide perovskites, CIS, CZTS, and GaAs as a function of film thickness[24]

      MAPbI3立方相的晶体结构如图 2(a)所示。基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的α相MAPbI3的电子结构如图 2(b)所示[50]。可以看出,MA+对带边几乎没有贡献,其主要作用是用作电荷补偿和稳定钙钛矿结构。然而,由这种非球形MA+引起的对称性破缺,伴随着Pb2+的强自旋轨道耦合作用(SOC),导致价带和导带有相当大的Rashba分裂[51]。这样导致的价带和导带之间的自旋禁阻跃迁现象有望增加载流子寿命。MAPbI3的立方相具有直接带隙,带边位于布里渊区的R点,如图 2(b)所示。随着温度的降低,立方相转变为四方相,带边将从R点移动到中心Γ点。G.Giorgi等人计算结果表示,MAPbI3的电子和空穴的有效质量分别为0.32 m0和0.36 m0(m0是自由电子的质量)[13]。但考虑了SOC效应后,电子的有效质量会显著降低,约为0.08 m0[52],几乎与目前最好的太阳能吸光材料GaAs相近[53]。此外,和其他太阳能电池材料相比,MAPbI3还具有许多独特的物理性质。例如,电子和空穴有效质量数值相近,易于实现双极性传导,形成一个p-i-n的结构[36-37, 54]

      实验测得MAPbI3的带隙约为1.5 eV[46, 55],接近单结太阳能电池所需的理想光学带隙1.34 eV。MAPbI3的能带结构与态密度如图 2(b)所示,导带底主要由Pb的6p轨道组成,而价带顶主要由Pb 6s轨道与I 5p轨道的反键轨道组成。图 2(c)是导带底(左图)与价带顶(右图)部分电荷密度,可以看出,Pb p轨道和I p轨道耦合很弱,而Pb全占据的s轨道与I的p轨道耦合作用较强,使得价带顶的展宽较大,空穴的有效质量较小。价带到导带的跃迁来自于Pb s和I p到Pb p态的可能性非常高,对于原子间I p到Pb p轨道的跃迁和原子内Pb s到Pb p轨道的跃迁,形成了很强的联合态密度,使得MAPbI3有很强的光吸收能力。

      Yin等人计算了MAPbI3的光吸收系数,并加入了CsSnI3和GaAs进行比较,如图 2(d)所示[24]。在可见光区域范围内,MAPbI3的光吸收系数比GaAs高出一个数量级。这使得MAPbI3在太阳能的实际应用中,相比于其他材料(例如GaAs,CIS,CIGS,CdTe)可以更有效地降低吸收层的厚度。对于真实的太阳能电池,光电转换效率还与吸收层的厚度有关。Yin等人计算了MAPbI3与几种常见光伏材料的光电转换效率随层厚度变化的关系,如图 2(e)所示[24]。可以看出,在任意厚度下,卤化物钙钛矿MAPbI3、CsSnI3、CsPbI3的转换效率明显高于GaAs、CIS和CZTS。例如,MAPbI3的吸收层厚度为0.3 μm时[56],最大效率达到21%[24],而相同厚度的GaAs吸收层,最大效率只有13%。而传统薄膜太阳能电池GaAs、CdTe、CIS、CIGS的吸收层厚度至少为2 μm以上时[57],才能实现很高的光电转换效率[24]。MAPbI3由于晶格软化导致其具有较大的介电常数(ε=25.7 C2/N·m2)[58],由此增强的玻恩有效电荷也使其具有较高的光伏性能[59]。一方面,大的介电常数弱化了电子和空穴之间的库仑相互作用,使激子结合能降低到2 meV[18, 60-61],有利于电子和空穴的分离。另一方面,大的介电常数对带电缺陷和杂质提供了一个有效的屏蔽作用,从而减少了杂质对载流子的散射和捕获,增加了载流子寿命[59]。基于第一性原理计算,Yin等人计算了MAPbI3立方相中本征缺陷物理性质[50],如图 3所示(彩图见期刊电子版),缺陷的类型包括空位(甲胺空位VMA,铅空位VPb和碘空位VI)、间隙(甲胺间隙MAi,铅间隙Pbi和碘间隙Ii)和替位缺陷(替位甲胺PbMA,IMA;替位铅MAPb,IPb;替位碘MAI,PbI)。计算结果发现,浅能级缺陷,例如VMA,VPb,VI,MAi,Ii和MAPb,具有较低的形成能。而能产生深能级的缺陷,例如IPb、IMA、Pbi和PbI,缺陷的形成能都较高,不容易在材料内部中形成。所以,MAPbI3中较低浓度的载流子捕获中心和非辐射复合中心,是导致材料光生载流子扩散长度较长(>1 μm)和载流子寿命(4.5±0.3 ns)较高的本质原因[12, 15]

      图  3  (a) MAPbI3的缺陷形成能示意图[50]。(b)中性MAPbI3中点缺陷的跃迁能级,红色和蓝色分别代表受主和施主,括号里表示的是从小到大排序的缺陷形成能。MA+表示CH3NH3+[50]

      Figure 3.  (a)The formation energies of intrinsic point defects in CH3NH3PbI3[50]. (b)Calculated transition energy levels of point defects in CH3NH3PbI3[50].The formation energies of neutral defects are shown in parenthesis. The red and blue lines represent the acceptors and donors, respectively[50]

      为了研究MAPbI3作为光伏材料的输出特性,Yang等人测量了MAPbI3在标准空气质量(AM 1.5G)条件下的正向和反向电流-电压(J-V)曲线,如图 4(a)所示[62]。J-V曲线显示两种模式之间没有明显的滞后现象。在面积为0.095 cm2的太阳能电池(PSCs)反向扫描模式下,测量的短路电流(JSC),开路电压(VOC)和填充因子(FF)的值分别为25.0 mA/cm2、1.11 V和0.817,此时MAPbI3的转换效率可达到22.6%。在正向扫描模式下测量得到的3种物理量相应值分别为25.0 mA/cm2、1.10 V和0.805,转换效率可达到22.2%。Yang等人对80个钙钛矿太阳能电池样品的性能做了测试,效率分布如图 4(b)所示[62]。可以看出,样品的效率主要集中在20.5%~22%之间。而将MAPbI3制成1 cm2尺寸大小的电池,效率可达到19.7%。相比于其他经历数十年研究的传统太阳能电池材料,CdTe和CIGS,MAPbI3材料仅在8年的时间内,就实现了与前者相近的光电转换效率。

      图  4  (a) 面积仅为0.095cm2太阳能电池材料的正向和反向扫描的电流-电压(J-V)曲线[62]。(b)80个太阳能电池器件功率转化效率的直方图[62]。(c)面积为1.0 cm2的电流-电压曲线(J-V)[62]

      Figure 4.  (a)J-V curves of a small PSC(0.095 cm2) in forward- and reverse-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]. (b)Histogram of the average power conversion efficiency determined for 80 PSC devices[62]. (c)J-V curve for a large PSC(1.0 cm2) plotted as the average of the reverse- and forward-scan modes and the corresponding photovoltaic parameters[62]

    • MAPbI3有着较高的光电转换效率,是因为其优异独特的光伏特性,例如合适的直接带隙,高的光吸收系数,几乎相等的电子和空穴有效质量,非常高的缺陷容忍度,超长光生载流子扩散长度和寿命,以及很小的激子结合能,如图 5所示[59],但是仍有两个重要的因素限制了材料的大规模应用,即材料中铅元素的毒性以及材料在高温和潮湿环境下的不稳定性。对于铅毒性问题,由欧盟立法制定的RoHS法(全称《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)要求电子器件中铅含量低于0.1%。遗憾的是,到目前为止,所有被证明是有效光伏材料的卤化物钙钛矿的铅含量都超过10%。根据RoHS法,高含量镉的CdTe也应该禁止进入欧洲能源市场。但CdTe以及其他太阳能电池技术,不受限于RoHS法。即将进行的条例修改可以使钙钛矿太阳能电池有资格进入市场,但是这种行为仍然有待商榷。因为相比于CdTe,卤化铅钙钛矿具有更高的水溶性。目前已知存在许多可以影响化学品有效毒性的因素,其中在水中的溶解度是最危险的因素之一[63]。钙钛矿材料中含有极易溶于水的甲胺离子基团,导致材料在潮湿环境中极易分解。同时甲胺基团耐热性也较差,造成钙钛矿材料的热分解温度只有150 ℃左右。卤化铅钙钛矿在与水或潮湿空气接触时,会形成溶于水的铅化物,这些铅化物会缓慢且不可避免地在食物链中积累,进入人体。特别是处于生长发育阶段的儿童,对铅元素更为敏感。进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力,导致儿童对铅的吸收量比成年人高出数倍,受害尤为严重。因此,是否可以在保持良好的光伏特性的同时,将铅元素替换成环境友好的元素,是钙钛矿材料能否被商业化应用的重要问题[64-66]

      图  5  铅基卤化物钙钛矿的优缺点及研究无铅钙钛矿时受到的启发[39]

      Figure 5.  Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites[39]

    • 钙钛矿太阳能电池超过20%的高光电转换效率到目前为止只能实现于尺寸限制在0.1 cm2左右的电池上,即实验室电池尺寸,远小于可商业化应用的太阳能电池板。钙钛矿的问题在于,采用传统方法制作的较大尺寸的太阳能电池薄膜含有较高的缺陷浓度。尽管已经报道了一些尝试制造厘米级钙钛矿太阳能电池的研究,例如,通过使用真空蒸发系统生产大面积MAPbI3薄膜,但这种合成手段获得样品的光电转换效率仅达到10.9%~12.6%[67]。所以,制备具有更大尺寸的高效率的钙钛矿太阳能电池仍是本领域的挑战之一。

    • 为了提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性,许多工作已经证明,在A、M和X原子位置,通过元素取代或合金化的方法优化材料性质是非常有效的策略[25-30, 32, 38, 68-73]

    • MAPbI3中用较大的FA+替代MA+时倾向于形成[PbI6]八面体稍有扭曲的三方结构(样品为黑色)。黑色FAPbI3相带隙值为1.48 eV[74],相对于MAPbI3(~1.5 eV)[46, 55]更接近光电转换效率最高的理想带隙值1.34 eV。然而,黑色FAPbI3三方相稳定性很差并且易于转变成六方类钙钛矿相(颜色为黄色),相应带隙增加至2.48 eV[75]。黑色相是有光学活性的钙钛矿结构,称为α相,没有光学活性的是类钙钛矿结构,称为δH相。根据Goldschmidt规则,六方δH相的容差因子t大于1。然而,可以混合一部分无机离子Cs来调节钙钛矿的稳定性。如图 6(a)所示,当Cs的比率为0%时,容差因子很大的δH相具有最低形成能,α相的形成能较高,当Cs的比率为100%时,容差因子最小,此时形成能较低的CsPbI3呈正交相。随着Cs的比率升高,δH相的形成能升高,δO相的形成能降低,Cs的比率为30%时,基体相δH开始转变为δO。在这个交叉点,由α相转变为两种δO相转变能量达到最小值,这就解释了FA1-xCsxPbI3合金中α相的高稳定性。所以通过将少量无机阳离子(例如Cs)掺杂到FA+位置,显著地改善了三方相钙钛矿薄膜的稳定性[25, 32, 76-77]。根据McMeekin等人的研究可知,FA0.83Cs0.17Pb(1-xBrx)3和FAPb(1-xBrx)3的光吸收效率可以在整个组分范围内连续调节,如图 6(b)所示[77],A位阳离子和X位阴离子共同合金化的情况下吸收比仅X位合金化的情况下要更强一些。因此,通过合金化调整容差因子可能是一种很有前景的策略,但需要进一步探索以提高稳定性和调节光电性能。除了上述提到的A位部分掺杂无机离子Cs来调节钙钛矿的稳定性,最近Wang等人通过溶剂控制生长的方法制备了高质量的α相全无机钙钛矿CsPbI3基太阳能电池,光电转化效率高达15.7%,并且在持续光照500 h之后, 设备效率没有衰减,表明了全无机钙钛矿光伏材料超高的相稳定性[78]

      图  6  (a) 计算所得到的FA1-xCsxPbI3合金不同Cs比率α相和δ相的能量差随容差因子t的变化[25]。(b)FAPb(I1-xBrx)3和FA0.83Cs0.17(I1-xBrx)3的不同组分的光吸收系数[77]

      Figure 6.  (a)Calculated energy difference between α-phase and different δ-phases for FA1-xCsxPbI3alloys with different Cs ratios[25]. (b)UV-vis absorption spectra of FAPb(I1-xBrx)3 and FA0.83Cs0.17Pb(I1-xBrx)3 thin films(FA=formamidinium)[77]

      全无机α-CsPbI3具有非常合适的光伏带隙,但是相稳定性很差,湿度敏感度很高。Zhao等人采用苯基三甲基溴化铵PTABr小分子修饰CsPbI3钙钛矿膜表面,采用Br梯度掺杂以诱导钙钛矿晶粒长大并提高相稳定性,疏水有机PTA阳离子可以显著提高湿度稳定性,进而制备得到高质量稳定的α-CsPbI3薄膜,最终得到的器件光电转换效率高达17.06%[79]。Yong等人通过旋涂法将聚四氟乙烯(疏水聚合物)沉积在钙钛矿太阳能电池的顶部,这种聚合物层排斥周围大气中的H2O分子。通过疏水钝化,发现钙钛矿太阳能电池在空气中储存30天后几乎未发生降解[80]。钙钛矿暴露于光和氧气条件下时会形成超氧化物,导致了CH3NH3I3钙钛矿的降解。研究表明,钙钛矿中碘空位是促进氧气形成超氧化物的关键部位,Haque等人采用碘化盐(即苯基乙基碘化铵(PhEtNH3I))钝化CH3NH3PbI3薄膜,减少了碘空位,从而降低了超氧化物形成产率,可在不影响初始光电转换效率的前提下,显著提高了电池的稳定性[81-83]。Yang等人在钙钛矿薄膜表面使用硫-油胺溶液进行浸渍处理,聚酰亚胺(OPs)在钙钛矿蚀刻膜上自组装为超薄的外层,该层可以钝化钙钛矿外层的表面化学活性。此外,疏水性OP显著增强了这种装置的水分稳定性。这种没有封装的器件在相对湿度为40%的情况下,14后还可以保持初始光电转换效率的70%[84-88]

    • 消除铅元素的直接方法是利用其他二价阳离子替代。首先考虑同主族的阳离子Sn2+和Ge2+。Li等人通过将Sn2+与Pb2+等组分混合,获得了高质量的MASn0.5Pb0.5I3薄膜,实验测量的带隙值为1.18 eV,光电转化效率达到13.6%,并且合成方法具有可重复性[89]。而Wang等人则采用In元素部分替代Pb2+也获得了高效的太阳能电池[90]。此外,无铅卤化物钙钛矿也已通过实验合成。据报道,用MASnI3和FASnI3制备的太阳能电池的太阳能转换效率分别约为5.73%和6.22%[91-92],相应的带隙分别为1.3和1.37 eV。然而,由于Sn2+阳离子易被氧化成Sn4+,该装置暴露于空气中会被快速分解[89, 93-96]。最近,Shao等人通过在3D的Sn基钙钛矿FASnI3中混合一部分2D层状Sn基钙钛矿,制备了高度结晶的Sn基钙钛矿薄膜,首次在平面太阳能电池设备中获得了高达9%光电转化效率。此外相比3D的Sn基钙钛矿,这种2D/3D的Sn基钙钛矿中的Sn空位和Sn2+阳离子易被氧化的趋势得到了有效的抑制,电池设备稳定性有所提高[97]。针对Sn基钙钛矿不稳定性问题,Wang等人采用类卤素结构调控剂NH4SCN调控结构生长,制备出一种特殊的梯度结构2D/quasi-2D/3D钙钛矿薄膜,同样地该结构能有效抑制Sn钙钛矿的氧化和降低缺陷浓度,获得了高达9.41%的平面设备光电转化效率[98]。除了锡基钙钛矿,锗基卤化钙钛矿MAGeI3也已经被合成了。相对于典型的钙钛矿材料的结构框架,锗基钙钛矿的结构发生了显著变形,带隙值较大(Eg≈1.9 eV)[99]。由于Ge2+和Sn2+一样易被氧化成Ge4+,所以锗基钙钛矿也不稳定,此外,锗基钙钛矿的本征缺陷在吸收层中产生的深能级容易成为Shockley-Read-Hall (SRH)非辐射复合中心和载流子陷阱[94-95],缩短了载流子寿命,因此减小了开路电压(Voc)。综上这两点,锗基钙钛矿不是理想的太阳能吸光材料。但是,最近Chen等人将Sn2+和Ge2+混合, 制备出了全无机的高度稳定性的钙钛矿CsSn0.5Ge0.5I3基太阳能电池,展现了可观的光电转化效率7.11%。更重要的是,该设备处于一个太阳光照下,在氮气环境下持续工作500 h, 效率衰减小于10%,展现了非常高的设备稳定性。这主要源于Ge2+极高的氧化活性,可在CsSn0.5Ge0.5I3钙钛矿表面快速形成均匀的氧化物表面钝化层,从而提高材料的稳定性[100]。在理论研究方面,Yang等人对数百种AMX3型钙钛矿进行了以光伏性能为导向的材料筛选[101],确定了一系列具有良好光伏性能的新型锡、锗基钙钛矿。同时,锡和锗基混合的卤化物钙钛矿也已经被理论上证实可以作为有潜力的无铅钙钛矿,这些预测仍在等待未来的实验验证。但是,Sn2+/Ge2+易被氧化成Sn4+/Ge4+,元素的不稳定性趋势仍然是这部分材料面临的主要问题。除了第四主族的元素,还考虑了采用其他二价阳离子(例如Mg2+,Sr2+,或Ba2+)替代Pb2+,所得到的材料的带隙几乎都在3 eV以上,对于光吸收来说带隙太大,不适合做光伏材料[89, 93-94]

    • 通过在X位混合不同组分的卤族元素是改善MAPbI3性质的一种有效方法。混合卤化钙钛矿的优势至少有三方面:改善材料稳定性,增强载流子输运性质和优化材料带隙。在提高稳定性方面,Lee等人发现钙钛矿CH3NH3Pb(I1-xClx)3在空气中的稳定性比MAPbI3明显要高[29]。和MAPbI3相比,如图 6(b)所示,混合卤化物钙钛矿在充足阳光下照射1 000个小时,其光吸收能力也很稳定[29]。Noh等也证明了在MAPbI3中混入20%~29%的溴,可以极大提高太阳能电池的稳定性[30]。其次,有利于载流子传输,MAPb(I1-xClx)3被证明比MAPbI3有着更长的电子-空穴扩散长度[15, 61, 70]。同时,在MAPb(I1-xBrx)3和MAPb(Br1-xClx)3中也观察到了载流子迁移率的增加和复合率的减小[68, 71]。第三,可以调整带隙。通过调整带隙,MAPbI3和MAPb(Br1-xClx)3获得的开路电压(VOC)可达到1.3 eV和1.5 eV[17, 68]。对于连续变化带隙范围的混合卤化钙钛矿MAPb(I1-xClx)3、MAPb(I1-xBrx)3和MAPb(Br1-xClx)3,可用于全钙钛矿的多结太阳能电池[17, 22, 71]。模拟器件性能表明,对于高效的双结串联太阳能电池,顶层的带隙应该介于1.70~1.90 eV之间,而底层的带隙应该介于0.90~1.20 eV之间,底层研究的进展远落后于顶层。Zhao等人根据铅基和锡基卤化物钙钛矿都展现出带隙可调节性的特性,提出了混合锡-铅的卤化钙钛矿太阳能电池的方法[90]。(FASnI3)0.6(MAPbI3)0.4的带隙约为1.25 eV,开路电压高达0.85 eV,此底层钙钛矿太阳能电池的最大光电转换效率达到17.6%。除用卤素作为阴离子外,Noh还考虑了具有相似电负性和化学性质的类卤素硫氰根离子(SCN-)和氟硼酸根离子(BF4-)。由于类卤素SCN-和BF4-形成钙钛矿的带隙吸收光的范围在可见光范围之外[90],因此它们不适合应用于单结太阳能电池。但是,可以将类卤素小分子与卤素原子混合,实现钙钛矿材料的合金化。Jiang等人通过理论计算证明,MAPb(SCN)2I基太阳能电池,在提高了热力学稳定性的同时,其光电转换效率可达到8.3%[102]

      另外,经过科学家多年的努力,全无机钙钛矿太阳能电池的光电转换效率正在持续增长,并且具有较高的开路电压和良好的稳定性,例如,Liu等人制备的CsPbBr3/C基全无机钙钛矿的光电转换效率达到了6.7%[103]。在无封装的情况下,该无机钙钛矿的性能在潮湿环境中可持续3个月(相对湿度为90%~95%,25 ℃),对极端温度的忍耐度也较高(100 ℃和-22 ℃)。同时,其开路电压可达到1.26 eV,迟滞效应可忽略。Liang等人制备的Pb/Sn混合全无机卤化物钙钛矿CsPb0.9Sn0.1Br2,具有较合适的光学带隙1.79 eV,高开路电压1.26 eV,光电转换效率可达11.33%,相比于CsPbBr3,具有长期稳定性,提高了耐热和耐湿性[104]。Liang等人在其综述中概述了全无机钙钛矿的制备方法[105],包括体材料,薄膜,纳米晶。全无机钙钛矿体材料一般使用Bridgman生长方法制备,这种方法可制备表面光滑、无气泡、无裂纹的多晶型钙钛矿。除了传统的固态Bridgman生长方法外,还开发了几种溶液生长方法以获得高质量的钙钛矿体晶体。例如,Dirin等人提出了一种简单快速的溶液相路线[106],通过逆温度结晶过程生长CsPbBr3块状晶体。全无机钙钛矿薄膜一般通过溶液法或物理沉积法制备。目前制备全无机钛矿纳米晶的主流方法是2015年初Protesescu等人报道的热注射法[107]

    • 通过“离子交换”的材料设计方法[108],可以设计出稳定的不含铅的无机双钙钛矿,演变过程如图 7(a)所示,两个Pb2+阳离子可以被阳离子对[M++M′3+]替代,同时保持阳离子位置的总电荷态不变。由此产生了通式为A2MM′X6的类岩盐结构的双钙钛矿,空间群为Fm3m。其中,[MX6]和[M′X6]八面体通过角共享的方式有序排列,如图 7(a)所示。双钙钛矿在选择阳离子元素方面提供了更多的自由度。按照这一设计原则,将Bi3+/Sb3+作为M′3+阳离子,理论和实验设计了一系列无铅A2MM′X6双钙钛矿[66, 109-112]。Zhao等人利用高通量计算技术[113],理论上筛选出64个A2MM′X6候选光伏材料,其中A=Cs+,M=IA族离子(Na+,K+或Rb+),IB族离子(Cu+,Ag+或Au+)或ⅢA族离子(In+或Tl+),M′=Bi3+或Sb3+,X=F-,Cl-,Br-或I-。这些双钙钛矿可根据M+阳离子分为三类, (1)Ⅰ型,M+为IA族元素(Na+, K+或Rb+)),s和d价电子轨道都是空轨道,(2)Ⅱ型,其中M+是空s但是全部填充的d价电子轨道的IB族元素(Cu+,Ag+或Au+),以及Ⅲ型是全部填充的s价电子轨道的ⅢA元素(In+或Tl+)。在这些类型的A2MM′X6双钙钛矿中,Ⅰ型的带隙通常在3.0 eV以上[113],对光伏应用而言带隙太大。Cs2InBiCl6为代表的Ⅲ型Bi3+/Sb3+基双钙钛矿,电子结构如图 7(b)所示[113],类似于MAPbI3。Cs2InBiCl6是直接带隙材料,带边位置在Γ点。VBM主要由In 5s和Cl 3p轨道的反键态组成,CBM主要由Bi 6p和Cl 3p轨道的反键态组成。与MAPbI3类似,这种电子结构表现出较低的载流子有效质量和强光吸收(如图 7(c)所示),缺陷容忍度高等特点。这些都有利于材料表现高的光伏性能。到目前为止,A2In+(Bi3+/Sb3+)X6化合物尚未通过实验合成,主要原因是由于In+极容易被氧化成In3+。最近,Volonakis等人提出使用大尺寸有机分子有可能稳定A2In+(Bi3+/Sb3+)X6化合物[114],但需要后续的实验验证。Ⅱ型Bi3+/Sb3+基的双钙钛矿,已经通过实验合成了Cs2AgBiBr6(Eg=1.95 eV)[115]、Cs2AgBiCl6(Eg=2.77 eV)[111]和Cs2AgSbCl6(Eg=2.54 eV)等化合物[116]。对于这些卤化物双钙钛矿,当其暴露在室外空气和光线下时,都表现出较好的稳定性。然而,Cs2AgBiCl6的带隙对于太阳能电池应用而言太大。而Cs2AgBiBr6具有间接带隙,带隙值为1.95 eV,而直接带隙为2.07 eV,实验结果与第一性原理计算相符合[100]。据Du等人最近的报道[117],通过引入37.5%Sb3+,可以使Cs2AgBiBr6的间接带隙减少约0.41 eV,此外,Slavney等人证明了Cs2AgBiBr6和Tl合金化可以将带隙减少约0.5 eV[118],同时产生了微秒级长的载流子寿命。而针对上述不同类型的双钙钛矿在光电方面的应用,本征的缺陷性质也被理论研究和调查[102]

      图  7  (a) 由单钙钛矿演化成双钙钛矿的过程[113]。(b)Cs2InBiCl6能带结构和轨道投影态密度[113]。(c)理论计算的A2M+M3+X6钙钛矿最佳光谱[113]。(d)Cs2[AgIn]Cl6的能带投影和跃迁矩阵元[126]

      Figure 7.  (a)Space of candidate A2M+M3+X6 perovskites for materials screening: left panel shows adopted double-perovskite structure, and right panel shows schematic idea of atomic transmutation[113]. (b)Electronic band structures and orbital-projected density of states for Cs2InBiCl6[113]. (c)Calculated absorption spectra of selected optimal A2M+M3+X6 perovskites[113]. (d)Band structure and transition matrix elements for Cs2AgInCl6[126]

      Greul等人首次合成了Cs2AgBiBr6薄膜[119],由它制备的光伏设备的光电转换效率接近2.5%,开路电压超过1V。这是目前开路电压最高的铋基卤化物钙钛矿。此外,Cs2AgBiBr6在室外环境恒定照射下,稳定性高于MAPbI3。之后,Ning等人合成了具有相同薄膜厚度的高质量晶粒的Cs2AgBiBr6薄膜,该薄膜显示了大于100 nm长的电子-空穴扩散长度,并基于此制成了首个双钙钛矿平面太阳能电池,获得了超过1%的光电转化效率[120]。而同时期,Wu等人也合成了高质量的稳定的双钙钛矿薄膜,制备出的平面双钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了1.44%[121]。在推动无机双钙钛矿实现实际光电应用的进程中,这两项工作迈出了重要的一步。在Cs2AgBiBr6化合物中,用有机分子MA代替Cs元素,得到的(MA)2AgBiBr6化合物也已在实验上合成,测量的间接带隙为2.02 eV[122]。此外,Cheng等合成了(MA)2AgBiI6[123],拥有1.96 eV的间接带隙。这是第一个报道的碘化物双钙钛矿,仍需要进一步地研究它的物理特性。

      除了上述涉及Bi3+/Sb3+的双钙钛矿外,一些工作将两个Pb2+替换为[M++M′3+]阳离子对,例如[Cu++Ga3+]、[Ag++In3+]或其组合。Zhao等人基于第一性原理计算提出了一组新的Cu-In基卤化钙钛矿[124]。计算发现Cs2[AgIn]Cl6、Cs2[AgIn]Br6、Rb2[AgIn]Cl6、Rb2[AgIn]Br6、Rb2[CuIn]Cl6和Rb2[CuIn]Br6这些化合物具有较好的光学性质。Volonakis等人成功合成了化合物Cs2[AgIn]Cl6[125],其能带结构如图 7(d)所示。可以看出,价带和导带都位于Γ点,具有直接带隙。VBM主要由Ag 4d和Cl 3p轨道组成,而CBM由非局域的In 5s轨道组成,所以导带处展宽较大。虽然是直接带隙,但Cs2[AgIn]Cl6在阈值附近吸收上升缓慢[124],这个现象和实验观察结果一致[125],其原因是Γ点在带边处的反转对称性引起的跃迁禁阻[126]。远离Γ点时,导带边的奇偶性改变,而价带边的奇偶性没有改变。因此,当K点从Γ点变化到L点时,跃迁矩阵元一直在增加,如图 7(d)所示。之后Zhou等人也就Cs2[AgIn]Cl6实验结合理论计算展开了详细的研究,包括晶体结构、晶体生长习性相关的形貌、能带结构、光学性质以及晶体稳定性。该材料展现出优异的抗湿、光以及热稳定性,可通过进一步带隙调节工程,有望实现光伏应用[127]。对一些双钙钛矿Cs2[AgIn]Cl6的掺杂/合金也进行了实验研究[128-129],例如,Mn掺杂的Cs2[AgIn]Cl6双钙钛矿被合成,该材料是直接带隙并且发射可见光,具有潜在的光电应用[129]。到目前为止,尚未有报道含Cu+的双钙钛矿。在肖等人最近的一篇工作中[130],作者认为在合成基于Cu(Ⅰ)(Ⅰ表示B位元素的位置)的卤化物钙钛时,由于Cu 3d轨道的能量要高于Ag 4d轨道,产物中可能会含有[CuX4]四面体。

      对于卤化铅钙钛矿,理论研究表明,Pb2+离子的6s2孤对电子态在光电性质方面起着关键作用[23]。为了更好地了解卤化物双钙钛矿的物理性质,根据这两种B位阳离子是否具有孤对电子,将其合理地分为3类:type-Ⅰ:B(Ⅰ)和B(Ⅲ)阳离子均为孤对电子(记作“s2+s2”);type-Ⅱ型:B(Ⅰ)和B(Ⅲ)阳离子中只有一个包含孤对电子(记作“s0+s2”);type-Ⅲ:B(Ⅰ)和B(Ⅲ)阳离子不包含孤对电子(表示为“s0+s0”),如表 1所示[39]。对于type-Ⅰ(s2+s2),因为B(Ⅰ)和B(Ⅲ)均有类似Pb(Ⅱ)的s2壳层,所以这类卤化物双钙钛矿的能带结构和铅基卤化物钙钛矿很相似(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ代表B位置两个阳离子的位置)。如图 8(a)所示,Cs2InBiCl6(理论上预测的化合物,在实验中尚未合成),作为代表性的type-Ⅰ型卤化物双钙钛矿,带隙为直接带隙,带边在Γ点。其中导带由Bi 6p、In 5p和Cl 3p的反键轨道组成。价带由In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反键轨道组成[113]。与铅基卤化物钙钛矿一样,type-Ⅰ型卤化物双钙钛矿具有三维电子维度,较高的光学吸收、较小的载流子有效质量和激子结合能。有趣的是,Cs2InBiCl6表现出了理论上的最大太阳能电池效率,这种效率和MAPbI3相近。从光电性质来看,具有合适带隙的type-Ⅰ型卤化物双钙钛矿具有广阔的应用前景。目前(CH3NH3)2TlBiBr6是type-Ⅰ型卤化物双钙钛矿唯一的合成样品[131],但是Tl化合物则比Pb卤化物钙钛矿的毒性更强,type-Ⅰ基型化合物需要进一步的实验研究。大多数典型的type-Ⅱ卤化物双钙钛矿B位阳离子一般为B(Ⅰ)=Na+,K+,Rb+,B(Ⅲ)=Bi3+, 对于这些化合物,带边由[BX6]八面体决定,所以导带由Bi 6p组成,价带由Bi 6s和X p的反键轨道组成。由于B(Ⅰ)阳离子对带边没有贡献,[BiX6]的八面体对带边有贡献。这样的结果是,波函数在带边不连续,相应的电子维度几乎为零[41],这也解释了这类双钙钛矿具有较大的带隙(>3 eV)和载流子有效质量(例如(MA)2KbiCl6)[131]。如果type-Ⅱ化合物要应用于光伏材料,其带隙必须减小到能够有效吸收可见光的程度。因此,目前已展开这方面的一些研究。人们发现,在没有s2孤对电子的金属阳离子中,Ag+和Cu+表现出高能量占据的d10轨道,可与阴离子p轨道形成反键态,推动VBM向上移动缩小带隙[132]。因此,近年来Ag+和Cu+被用于卤化物双钙钛矿的设计。目前,以Cs2AgBiX6(X=Cl, Br, I)为代表的几种Ag(Ⅰ)双卤化物钙钛矿已通过实验合成[109-111, 116, 122, 133-134]。然而,这些卤化物双钙钛矿都具有间接带隙(见图 8(b)),因此它们不适用于高效单结薄膜太阳能电池。大多数卤化物双钙钛矿B位阳离子不含s2孤对电子并且属于type-Ⅲ。在这些type-Ⅲ化合物中,只有那些具有占据态d10的B(Ⅰ)=Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)和占据态s0的B(Ⅲ)=In(Ⅲ)/TI(Ⅲ)的双钙钛矿拥有相对较小的带隙。对于实验上已经成功合成的Cs2AgInCl6,能带结构如图 8(c)所示,从图中可以看出带隙为直接带隙,大小为2.1 eV,带边在Γ点[125-127, 135]。组成价带的Cl 3p和Ag 4d轨道不能形成三维连接,导致电子波函数不连续,色散不强,从能带图中可以看到,价带沿着Γ-X方向的能带展宽很小,说明其空穴有效质量较大。CBM由In 5s/Ag 5s和Cl 3p轨道的反键态组成,形成了三维连接,表明电子在三维中是可移动的。但是,理论和实验研究都表明,从VBM到CBM的跃迁是禁阻的[126-127],这不利于太阳能电池的应用。

      表 1  不同类型卤化物双钙钛矿的总结[39]

      Table 1.  Summary of different categories of halide double perovskites

      A2B(Ⅰ)B(Ⅲ)X6 Optoelectronic properties Synthesized compounds (Potential)Applications
      Type Ⅰ: direct bandgap (MA)2TlBiBr6 (solar cell)
      s2+s2 suitable bandgap values (light-emission device)
      strong light absorption
      high electronic
      dimensionality
      expected defect tolerance
      Type Ⅱ: indirect bandgap Cs2AgBiCl6 solar cell
      s0+s2 large bandgap values Cs2AgBiBr6 X-ray detector
      reduced electronic (MA)2AgBiBr6 photocatalysis
      dimensionality (MA)2AgBiI6 (X-ray imaging)
      long carrier lifetime Cs2AgSbCl6
      not good carrier transport (MA)2AgSbI6
      (MA)2KBiCl6
      Cs2NaBiCl6
      Type Ⅲ: direct bandgap Cs2AgInCl6 photodetector
      s0+s0 dipole-forbidden transition (MA)2KGdCl6 laser
      large bandgap values (MA)2KYCl6 light-emission
      reduced electronic Cs2NaGaF6 device
      dimensionality
      Vacancy-ordered direct bandgap Cs2SnI6 solar cell
      strong light absorption Cs2PdBr6 light-emission
      existence of deep mid-gap Cs2Ti[Br/I]6 device
      detects Cs2TeI6 (X-ray imaging)
      not good carrier transport

      图  8  (a)Ⅰ型:Cs2InBiCl6的能带结构;(b)Ⅱ型:Cs2AgBiCl6的能带结构;(c)Ⅲ型:Cs2AgInCl6的能带结构[39]

      Figure 8.  Band structures of representative halide double perovskites:(a)type Ⅰ:Cs2InBiCl6; (b)type Ⅱ:Cs2AgBiCl6; (c)type Ⅲ:Cs2AgInCl6[39]

    • 除A2MM′X6双钙钛矿外, 具有通式为A2MX6的有序空位双钙钛矿也是另一类有潜力的光伏钙钛矿材料,由近乎孤立的[MX6]单元构成面心立方化合物,A位阳离子占据立方八面体空隙,如图 9(a)所示[136]。Cs2SnI6作为典型材料,表现出许多优异特性,例如合适的带隙值和较高的稳定性。基于杂化泛函理论计算的Cs2SnI6的能带结构如图 9(b)所示[137],Cs2SnI6具有1.26 eV的直接带隙,带边在Γ点[137],带隙与实验观测结果符合很好[138-139]。尽管Cs2SnI6在结构上类似于CsSnI3,但是通过从交替位置去除一半的Sn原子后得到的Cs2SnI6结构,具有截然不同的电子结构,如图 9(c), 9(d)所示[136]。由于减少了一半Sn原子,造成了[SnI6]4-八面体的分离,使得Sn 5s-I 5p之间的成键和反键轨道发生了很大的劈裂(由图 9(c)下半部分的第四区域和第一区域表示),成键态变得很低。另一方面,Sn 5s-I 5p反键态能量被推高并成为未占据状态,形成Cs2SnI6的CBM。VBM由I 5p-I 5p的反键轨道组成(区域二表示)。在CsSnI3中,VBM由Sn 5s和I 5p反键轨道组成,而在Cs2SnI6中由I 5p轨道之间形成反键轨道;CsSnI3中的CBM由Sn 5p轨道的非键态组成,而在Cs2SnI6中,CBM由Sn 5s和I 5p的反键态组成。应该注意的是,Cs2SnI6中的Sn 5s能级位置和CsSnI3相似并几乎完全被占据,表明了Sn的氧化态为正二价。可以看出,Cs2SnI6的VSn能级高度和CsSnI3差不多,但是,Cs2SnI6的VBM远低于CsSnI3。因此,在Cs2SnI6中的VSn是深能级的受主杂质,这就解释了为什么Cs2SnI6不是本征的p型半导体。利用Cs2SnI6作为空穴传输层的固态染料敏化太阳能电池被报导具有4.7%的光电转换效率。如图 9(e)所示[138],与Sn2+钙钛矿相比,稳定性显著提高,寿命至少延长了一个数量级。图 9(f)表示使用杂化泛函计算的Cs2PdBr6电子结构。从图中可以看出,Cs2PdBr6是一个间接带隙半导体,VBM位于Γ点,CBM位于X点[140]。根据计算,Cs2PdBr6由于在VBM处存在重的空穴带,因此是电子迁移率高于空穴迁移率的n型半导体。基于杂化泛函理论计算的带隙为1.56 eV,与光致发光光谱测量的带隙一致。此外,与卤化铅单钙钛矿相比,Cs2PdBr6有更好的耐水性。在有序空位双卤化钙钛矿中,具有1.59 eV带隙的Cs2TeI6也已经被实验成功合成[140-141]。近来,实验合成了高质量的带隙约为1.8 eV的Ti基有序空位双钙钛矿薄膜Cs2TiBr6,该薄膜具有长且平衡的载流子扩散长度,高的环境稳定性,并且用它制备的太阳能电池的光电转化效率达到了3.3%[142]。合适的带隙值使有序空位双卤化物钙钛矿(即Cs2MX6,M=Sn,Te,Pd或Ti;X=I或Br)成为钙钛矿光伏材料的候选。同时低成本、稳定、无毒害的特性也使它们有希望被应用。

      图  9  (a) Cs2SnI6的晶体结构[136];(b)Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)泛函计算的Cs2SnI6的能带结构[137];(c)理论计算的CsSnI3(上)和Cs2SnI6(下)的投影态密度[136];(d)CsSnI3(左)和Cs2SnI6(右)的简易能级示意图[136];(e)Cs2SnI6的固态染料敏化太阳能电池的以一定间隔时间测量的长期的光伏参数[138];(f)Cs2PdBr6的电子能带结构和投影态密度。黑点(1)和(2)表示X点的最高和第二高占据态;(3)表示X点最低未占据态[140]

      Figure 9.  (a)Crystal structure of Cs2SnI6, which is obtained by removing a half of the Sn atoms at intervals[136]. (b)Band structure of Cs2SnI6 calculated with HSE06[137]. (c)Total and projected densities of states(DOSs/PDOSs) of CsSnI3(top panel), and Cs2SnI6(bottom panel)[136]. (d)Simplified energy diagrams depicting the formation of VBM, CBM, and donor-/acceptor-like defects in (left)CsSnI3 and (right)Cs2SnI6[136]. (e) Long-term measurement of the parameters taken at regular intervals as a function of time[138]. (f)Electronic band structure of Cs2PdBr6[140]

      然而,在Xiao等人的工作中[136],作者表明,所谓的“电子维度”(导带和价带的原子轨道的连通性)可以更好地解释钙钛矿的光伏性能,而不是普遍认为的结构维度。高的电子维度对好的光伏性能提供了更大的机会。而降低电子维数将导致带隙和有效质量的增加。在这方面,A2MX6的低结构维度和电子维度阻碍了其作为太阳能吸光材料的可能。

    • 最近实验上已经实现了二维卤化钙钛矿的合成,并且已经证实其在光伏应用方面有着良好的性质。层状钙钛矿在结构上衍生自三维AMX3钙钛矿。通过沿特定的晶面切割,可得到通式为A′2An-1MnX3n+1的二维层状钙钛矿,晶体结构如图 10(a)所示(其中A为长链有机分子,如C4H9NH3+(缩写为BA)或C6H5(CH2)2NH3+(缩写为PEA),M为二价金属元素,X为卤化物)[115, 143],阴离子二维钙钛矿层被长链有机阳离子所钝化。n=1表示单层二维钙钛矿层,而n=∞表示三维材料钙钛矿。由图 10(b)所示,准二维的钙钛矿薄膜,不仅稳定性有所改善,同时保持了传统三维钙钛矿的高的光伏性能,在获得了15.3%的光电转换效率的同时,还延长了使用寿命[115]。人们通过从薄膜中获得了没有优先定向的粉末,在扫描过程中,除了三维结构,这些粉末样品在低角度处(2θ<10°)出现了一系列衍射峰。通过这些峰,证实了n层碘化铅钙钛矿片状的形成(图 11(a))[115]。减小钙钛矿结构的维数会导致电子带隙的增加,正如图 11(b)所示,在n很小时,带边发生了高能吸收。相应的实验测得n=1单层PEA2PbI4钙钛矿和n=∞三维MAPbI3的带隙值分别为2.57 eV和1.52 eV[46, 144]图 11(c)所示是电流密度随层数的变化,n很小时,光子电流小,载流子输运差,从而表现出很差的光伏性能,随着n的增大,电流密度相应变大。使用二维(BA)2(MA)3Pb4I13薄膜的封装器件在恒定的AM 1.5光照下无滞后,效率超过12%[143, 145]。Zhang等人发现将Cs+掺入准二维钙钛矿(BA)2(MA)3Pb4I13材料中可以增大颗粒尺寸[140],改善表面质量,减小陷阱态密度,增大载流子迁移率等,太阳能转换效率可以达到13.7%,而且迟滞效应可忽略。

      图  10  (a)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1从二维(n=1)到三维(n=∞)的晶体结构变化[115]。(b)(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1二维钙钛矿和三维钙钛矿的稳定性和效率的比较[115]

      Figure 10.  (a)Unit cell structure of (C8H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1 perovskites with different n values, showing the evolution of dimensionality from 2D(n=1) to 3D(n=∞)[115]. (b)Device performance as a function of n value, which shows that increased performance was achieved with increased n value; however, in the meantime, stability was decreased[115]

      图  11  (a) 不同层(PEA)2(MA)Pbn-1I3n+1薄膜结构低角度衍射的XRD图[115]。(b)不同层(PEA)2(MA)n-1PbI3n+1薄膜的光吸收谱[115]。(c)不同层(PEA)2(MA)n-1PbnI3n+1薄膜的电流-电压曲线(J-V)[115]。(d)通过DFT+SOC方法计算的(PEA)2(MA)n-1I3n+1(n=1, 2, 3, 4)的能带结构和MAPbI3是否考虑SOC计算的能带结构的比较[150]

      Figure 11.  (a)Low-diffraction-angle region of XRD spectra[115].(b)Absorption spectra of the perovskite films with different n values[115]. (c)J-V curve for champion perovskite device with different n values[115]. (d)Calculated band structures of (PEA)2PbI4(N=1-4) by DFT-PBE+SOC, and those of MAPbI3 by DFT with and without SOC[150]

      使用层数n=60的PEA2MAn-1PbnI3n+1层状材料作为平板太阳能电池的吸光层时,太阳能光电转换效率达到了15.3%。更重要的是,在正常条件下,通过持续测量证明多层卤化物钙钛矿的长期稳定性和电池性能与三维结构相比有了显著提高[115, 143, 146-149]图 11(d)所示是PEA2MAn-1PbnI3n+1的能带结构(计算方法是考虑自旋轨道耦合效应的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函)[150]。带边位于Γ点。由于不同n处的DFT(Density functional theory)能级没有一个统一参考,所以提出的能带对齐可能不正确。这需要进一步研究。PEA2MAn-1PbnI3n+1的有效质量随着n的增加只是轻微的变化,并且研究表明,这种层状材料的光生载流子浓度仍然足够大,可以去满足光伏的应用。此外,从MAPbI3能带结构图可以看到很大的自旋轨道耦合效应(价带和导带发生了很大的劈裂)。在对称性破缺的情况下,能带劈裂可能是Rashba效应,这种现象已经被报导可以增加载流子寿命[51]

      在平板太阳能电池中,不同层之间的电荷传输是由界面附近的静电势差驱动的,这将有助于在光生载流子复合之前,将其注入载流子传输层,这是多层二维钙钛矿膜所具有的独特的自发电荷分离性质[151-152]图 12(a)n=3的钙钛矿薄膜中载流子转移的示意图[151]。在能带对齐的驱动下,光致电子和能量从小n值转移到大n值,空穴传输时从大n值到小n值,这样形成了类似于P-N结结构,确保了载流子的分离。

      图  12  (a) n=3准二维钙钛矿薄膜中载流子转移的示意图[151]。(b)高度定向二维Sn基钙钛矿薄膜示意图[153]。(c)高度定向(PEA)2(FA)8Sn9I28的最高性能器件的电流密度-电压(J-V)特性。插图显示设备在手套箱中存储超过100小时的标准化的太阳能转换效率[153]

      Figure 12.  (a)Schematic of carrier transfer in the n=3 perovskite film. The electron transfers from small-n to large-n perovskite phases, and the hole transfers from large-n to small-n perovskite phases[151]. (b)Schematic illustration of the (101) plane of a (PEA)2(FA)8Sn9I28(n=9) 2D perovskite crystal[153]. (c)Current-density voltage(J-V) characteristics of the highest-performance device based on highly oriented (PEA)2(FA)8Sn9I28. The inset indicates the normalized PCE of the device stored in a glove box for over 100 h[153]

      沿<101>方向高度定向的二维锡基钙钛(PEA)2(FA)8Sn9I28薄膜的示意图如图 12(b)所示,通过这种方法得到的薄膜效率如图 12(c)所示,未封装的这种太阳能电池在100小时内没有明显的效率衰减,和体材料FASnI3比较,空气稳定性显著提高[153-154],并且毒性比含Pb钙钛矿低很多。因此,这种二维Sn基钙钛矿(PEA)2(FA)8Sn9I28薄膜的光伏性质值得研究。高度定向二维Sn基钙钛矿薄膜如图 12(c)所示,据报导太阳能电池光电换效率已经达到了5.94%。Liao等人的这一进展推动了二维Sn基钙钛矿作为光伏材料的研究进程[153]

    • 通式为A3M2X9的三价金属卤化物,其中A=Cs+或MA+,M=Sb3+或Bi3+,X=Cl-、Br-或I-,因其具有比铅卤化物钙钛矿更好的稳定性和更低的毒性而引起了人们的极大关注。实验报导了两种典型的A3M2X9化合物变体:一种是由二维褶皱层组成的层状相,这种层状相通过部分角共享MX6八面体组成。这种相的空间群为P3m1,另一种由零维双八面体共面(M2X9)3簇组成,称为二聚体相, 空间群为P63/mmc。以Cs3Sb2I9为例,图 13(a)13(b)显示了两相的晶体结构。Cs3Sb2I9层状相的晶体结构可以通过一种假设的钙钛矿化合物(Cs3Sb3I9)沿着<111>方向第二层去除3个Sb原子,从而实现电荷平衡。其中两个M原子层沿立方钙钛矿结构的<111>方向交替堆叠。利用HSE泛函计算的两相的能带结构如图 13(c)所示。对于层状相和二聚体相,计算的带隙分别为2.06 eV和2.40 eV,结果和实验值测量的值2.05 eV和2.44 eV符合的非常好[155]。二聚体相的大带隙可能与结构维度降低有关。就铋的材料而言,例如Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9,仅存在六方相(二聚体相),报导的带隙分别为2.14 eV[156]和2.1 eV[157]。Park等人报导了Cs3Bi2I9和MA3Bi2I9的光电转换效率[156],分别为1.09%和0.12%。Zhang等人报道通过制备过程改进,产生高度紧凑且无针孔的膜,这样的MA3Bi2I9效率达到了1.64%[158]。Bai等人制备了超薄的Cs3Bi2I9纳米片,获得了3.2%的设备光电转化效率[159]。尽管光电转换效率仍不具有竞争力,但这类无铅材料的出现令人印象深刻,并吸引了人们对其材料性能的深入研究。Pal等人研究发现,具有深缺陷能级的复合中心是影响Bi基钙钛矿类材料性能的主要原因[160],大带隙问题也是要重点考虑的问题。如上所述,与二聚体相相比,层状相Cs3Sb2I9带隙较小。图 13(e)为Cs3Sb2I9层相的光学吸收[155],可以看出,Cs3Sb2I9具有2.05 eV的直接带隙,样品颜色为橙色。图中计算得到的层状相和二聚物相的吸收系数与MAPbI3相的吸收系数进行了比较,如图 13(f)所示。层状相的吸收系数可比拟MAPbI3。这种高吸收系数可以通过其电子结构来理解。价带顶由I p和Sb s轨道组成,导带底主要由Sb p轨道组成,如图 13(d)所示。这种带边能带结构与MAPbI3相似,因此,理论上具有与其相近的高光学吸收系数。层状相Cs3Sb2I9的能带结构如图 13(c)所示,具有准直接带隙,CBM位于Γ点,而VBM略微偏离Γ点。导带和价带的色散很大,表明其具有较低的电子和空穴有效质量。不同理论方法计算的电子和空穴有效质量沿[100]和[001]方向都低于1.0 m0(尽管略高于MAPbI3 [13, 52])。因此,多晶型的Cs3Sb2I9的二维层状相应该是一种很有前途的稳定的太阳能吸收材料。Saparov等人研究了Cs3Sb2I9层状相的缺陷性质[155]。他们的研究表明,材料内部容易产生本征的深能级缺陷,从而形成载流子非辐射复合中心。尽管Cs3Sb2I9是钙钛矿衍生物,但这些计算表明其缺陷性质与MAPbI3中的缺陷性质完全不同。因此,对于Cs3Sb2I9的光伏应用,其内部的本征缺陷是需要控制的主要问题[155]。Jiang等人实验结合理论研究发现引入氯离子是稳定层状Sb基钙钛矿的有效手段,他们成功合成了高质量的Sb基(CH3NH3)3Sb2ClxI9-x,得到的器件的效率为2.19%[161]

      图  13  (a) Cs3Sb3I9去除Sb后得到Cs3Sb2I9为代表的层状相的结构[155]。(b)Cs3Sb2I9为代表的二聚体相的结构[155]。(c)HSE计算的层状相和二聚体相的能带结构[155]。(d)层状相和二聚体相的态密度[155]。(e)用于确定层状相Cs3Sb2I9的带隙的光学吸收(插图表示薄膜样品)[155]。(f)理论计算的Cs3Sb2I9层状相和二聚体相的吸收系数和MAPbI3的比较[155]

      Figure 13.  (a)Removal of every third Sb layer along the <111> direction of the perovskite structure results in the 2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (b)2D layered modification of Cs3Sb2I9[155]. (c)HSE calculated band structures of Cs3Sb2I9 in layered and dimer modifications[155]. (d)Partial density of states(PDOS) plots of the layered and dimer modifications of Cs3Sb2I9[155]. (e)Band gap of the layered modification of Cs3Sb2I9(inset shows a thin film) was calculated to be 2.05 eV from absorbance data using the Tauc relation[155]. (f)Calculated absorption coefficients for Cs3Sb2I9 with the layered and dimer structures as compared to that of CH3NH3PbI3[155]

      图  14  理论计算的Cs3Sb2I9层相本征缺陷跃迁能级图。红色线表示施主能级,蓝色的线表示受主能级[155]

      Figure 14.  Calculated transition energy levels of intrinsic donors(red lines) and acceptors(blue lines) in Cs3Sb2I9[155]

      除了上述通式为A3M2X9的钙钛矿材料以外,科研人员还通过溶液法合成了一种低毒性的卤化物CsBi3I10,带隙为1.77 eV,低于Cs3Bi2I9。X射线衍射测量表明,CsBi3I10含有与BiI3类似的层状结构,但层间部分断裂为零维结构的Cs3Bi2I9[162]。与Cs3Bi2I9相比,基于CsBi3I10的太阳能电池在700 nm处具有明显的红移吸收光谱并且在室外环境下表现出长期稳定性。已报导的太阳能转换效率很低(约为0.4%)。Kim等人报道了另一种化学式为AgBi2I7的铋基材料[165]。AgBi2I7呈现立方结构(空间群Fd3m)[165],带隙为1.87 eV。在室外环境下,其太阳能转换效率为1.22%,并且在至少10天内仍然可以保持非常优异的稳定性。AgBiI4与AgBi2I7结构相似,也具有立方结构(空间群Fd3m),但是带隙却是1.63 eV的间接带隙,其带隙小于其他铋基卤化物。根据Xiao等人的理论研究[164],AgBi2I7结构在热力学上是不稳定的,并且更可能生成含银缺陷的AgBiI4结构。近来,Pai等人基于AgBiI4、Ag2BiI5、Ag3BiI6和AgBi2I7的一系列组分,通过S元素部分替代I之后,这些材料的价带边上移导致带隙整体减小了约0.1 eV,并且获得了大于5%的光电转化效率和高的稳定性[165]。整个Ag-Bi-I系统的结构(AgnBinIn+3m),包括其他报导的化合物,如Ag2BiI5和Ag3BiI6,需要进一步研究[166]

    • 本文总结了钙钛矿太阳能电池材料设计的最新理论和实验进展。主要目标是解决目前阻碍钙钛矿太阳能电池商业化的两个关键性的问题,即卤化铅钙钛矿的稳定性和毒性。为实现这一目标,实验上通过掺杂或合金等手段改善其稳定性或消除部分毒性。同时,基于第一性原理计算的高通量研究已成为加速这种材料设计过程的主要推动力。这类计算工作在筛选大量可能的组分方面发挥了重要作用,特别是在预测它们的稳定相和与光伏性能相关的性质(如带隙、光吸收、载流子输运和缺陷性质)方面发挥了重要作用。高通量材料计算设计通过根据功能性筛选大批量候选材料,在新材料的设计研发和传统材料的性能提升方面有着独特的优势(如考虑化学组分空间广、不受实验条件限制、研究成本低等),能够对实验提供参考性的借鉴与指导。部分预测的无毒钙钛矿卤化物材料已被实验成功合成,例如Zhao等人通过理论预测的材料Cs2[Agln]Cl6已被两个实验课题组合成[124],并证实具有直接带隙[125, 127]。利用第一原理计算结合实验,Cs2TiI6-xBrx也被成功合成制备[167]。同样重要的是,大规模的高通量材料计算给出了钙钛矿卤化物材料的稳定性与电子结构随化学组分变化的趋势,给实验上的新材料研发与已知材料性能提升提供了有用的指导原则[39, 113, 124]。尽管高通量材料计算设计对钙钛矿光电材料的研究起了促进与推动作用,但该方向的研究仍存在挑战,包括(1)很多理论预测的能量上稳定、性能优异的材料仍未在实验上被合成。在理论方面,需要尽可能充分地考虑影响材料热力学稳定性的因素,反应动力学方面,对材料是否能够被合成制备做出与实验一致的准确评估;在实验方面,需要努力尝试可能的实验合成途径,探索制备新材料。(2)目前理论与实验结合发现的新型无毒钙钛矿卤化物,其光电性能仍不高,通常具有过宽或间接的带隙,或者带边光跃迁禁阻,同时载流子输运特性远不如含铅钙钛矿优异。在这方面,施加外部调控手段,例如杂质掺杂,施加应变,形成合金等,可以对光电性能进行有效调控,从而实现有潜力的应用[128]

      理论工作利用等价替代和“离子交换”替代铅元素设计光伏性能良好的新材料。在化学计量比的约束条件下,“离子交换”提供了更大的相空间自由度。利用高通量计算从其中筛选出更多光伏性能好的材料。Ⅰ-Pb-Ⅶ3(Ⅰ,Ⅶ代表主族数)类型的卤化物钙钛矿,通过“离子交换”设计无铅卤化物钙钛矿,可以分为两类:(ⅰ)双钙钛矿,通过把两个结构单元A1+M2+X1-替换成A21+M1+M′3+X61-;(ⅱ)有序空位钙钛矿,把两个A1+M2+X31-替换成A21+M4+V0X61-或者将3个A1+M2+X31-替换成A31+M3+M′3+V0X91-(V0代表空位)。3个单元以上的有序空位钙钛矿也是值得探索的。

      理论研究表明,Pb2+离子的6s2孤对电子态在确定优越的光电性质方面起着关键作用。例如,如图 8(a)所示,Cs2InBiCl6(理论上预测的化合物,在实验中尚未合成),作为代表性的Ⅰ型卤化物双钙钛矿,由能带结构可以知道,Cs2InBiCl6为直接带隙,带边位置在Γ上,其中导带是Bi 6p,In 5p和Cl 3p反键轨道。价带是In 5s、Bi 6s、Cl 3p的反键轨道。与铅卤化物钙钛矿一样,Ⅰ型卤化物双钙钛矿具有三维电子维数,具有相应的高光学吸收、小载流子有效质量和小激子结合能。

      除了组分工程之外,二维Ruddlesden-Popper相代表了一类重要的钙钛矿衍生材料。将尺寸从三维缩小到准二维已经被证明是一种非常有效的策略,在保持高光伏性能(例如高的载流子迁移率)的同时,提高了稳定性。目前,Ruddlesden-Popper相只用于卤化铅钙钛矿材料的研究,如果把这种相的方法用于其他钙钛矿材料体系,也有很大的发展前景。

参考文献 (167)

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