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钙钛矿材料在激光领域的研究进展

王兰 董渊 高嵩 陈奎一 房法成 金光勇

王兰, 董渊, 高嵩, 陈奎一, 房法成, 金光勇. 钙钛矿材料在激光领域的研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
引用本文: 王兰, 董渊, 高嵩, 陈奎一, 房法成, 金光勇. 钙钛矿材料在激光领域的研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
WANG Lan, DONG Yuan, GAO Song, CHEN Kui-yi, FANG Fa-cheng, JIN Guang-yong. Research progress of perovskite materials in the field of lasers[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
Citation: WANG Lan, DONG Yuan, GAO Song, CHEN Kui-yi, FANG Fa-cheng, JIN Guang-yong. Research progress of perovskite materials in the field of lasers[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993

钙钛矿材料在激光领域的研究进展

doi: 10.3788/CO.20191205.0993
详细信息
    作者简介:

    王兰(1984—),女,吉林省长春人,博士研究生,工程师,2011年于长春理工大学获得硕士学位,现就读于长春理工大学,主要从事激光物理与新型固体激光器的研究;任职于吉林省计量科学研究院,吉林省计量测试仪器与技术重点实验室,主要从事计量校准、检定工作。E-mail:86830639@qq.com

    金光勇(1971—),男,吉林长春人,研究员,博士生导师,2003年于长春理工大学获得工学博士学位,主要从事激光及其物质相互作用、激光物理与新型固体激光器的研究。E-mail:jgycust@163.com

  • 中图分类号: O439

Research progress of perovskite materials in the field of lasers

More Information
  • 摘要: 钙钛矿材料具有发光量子产率高、自由载流子、结晶结构完美等优点,首先被提出应用于太阳能电池领域,并在近几年得到快速发展,研究也逐渐向电致发光、激光等领域拓展。本文介绍了钙钛矿材料在激光领域的研究进展,着重从4个部分进行叙述:可调节波长范围宽的钙钛矿激光器、稳定性更好的钙钛矿激光器、具有紫外光以及新波长激光输出潜力的钙钛矿激光器、具有非线性光学特性的钙钛矿激光器。列举了多种钙钛矿材料的制备方法及其光学特性;总结了现有钙钛矿激光器的结构特点以及输出模式;剖析了钙钛矿材料在激光领域广泛应用存在的问题,同时对钙钛矿激光器的发展前景进行了分析。为钙钛矿材料在激光领域的进一步研究提供参考。
  • 图  1  混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长[9]

    Figure  1.  Widely tunable lasing emission wavelength at room temperature from single-crystal NW lasers of mixed lead halide perovskites [9]

    图  2  CH3NH3PbI3 NW激光器的发射极化性[9]

    Figure  2.  Emission polarization of the CH3NH3PbI3 NW laser[9]

    图  3  NW在激光阈值上下的发射光谱,插图是低于和高于激光阈值时NW的光学图像[10]

    Figure  3.  Emission spectra of a NW below and above lasing threshold. The insets are optical images of the NW below and above lasing threshold[10]

    图  4  单晶钙钛矿纳米线产生的可调节波长激光:(a)(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31)混合生长NWs的SEM成像;(b)(FA, MA)Pb(Br, I)3 NW的EDS映射,显示了Pb、I、Br元素的分布均匀;(c)1H NMR谱证实了(FA, MA)Pb(Br, I)3中MA和FA的混合组份;(d)由442 nm激光激发的一系列(FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy)NWs的光学图像,沿NW轴显示出彩色发射和强波导效应;(e)单晶铅钙钛矿NWs的宽波长范围可调节激光输出,矩形框突出了阳离子混合化(MA, FA) PbI3实现的新的发射波长范围;NWs或(FA, MA)Pb(Br, I)3中的阳离子和阴离子合金化;这在镁基钙钛矿合金中是无法实现的[10]

    Figure  4.  Tunable wavelength laser produced by single crystal perovskite nanowires:(a)SEM image of as-grown NWs of double alloys using(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31); (b)EDS mapping of a (FA, MA)Pb(Br, I)3 NW, showing the uniform elemental distribution of Pb, I, and Br; (c)1H NMR spectrum confirms the alloying of MA and FA in (FA, MA)Pb(Br, I)3; (d)optical images of a series of (FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy) NWs, showing colorful emission and strong waveguiding effect along the NW axis; (e)broad wavelength-tunable lasing from single-crystal lead perovskite NWs. The rectangular boxes highlight the new wavelength range of emissions achieved by cation alloying (MA, FA)PbI3 NWs or both cation and anion alloying in (FA, MA)Pb(Br, I)3 NWs, which could not be realized in MA-based perovskite alloys[10]

    图  5  CsSnBrxI3-x钙钛矿的(a)稳定性测试和(b)可调节近红外光谱[12]

    Figure  5.  About CsSnBrxI3-x Perovskite (a)stability testing and (b)tunable near-infrared spectroscopy[12]

    图  6  2×3阵列CsPbCl3 MD的SEM图像以及钙钛矿微盘阵列获取的可调节激光光谱[13]

    Figure  6.  SEM image of CsPbCl3MD with 2×3 array structure and tunable laser spectroscopy acquired from perovskite microdisk array[13]

    图  7  402 nm、150 fs、250 kHz脉冲连续泵浦条件下,钙钛矿纳米线进行的光稳定性试验[10]

    Figure  7.  Photostability test by continuously pumping the perovskite nanowire with 402 nm, 150 fs, and 250 kHz pulse[10]

    图  8  单晶CsPbBr3纳米线中的激光。(a)CsPbBr3纳米线的暗场图像;(b-d)在有限元和飞秒脉冲激光激励下,随着激励强度的增大纳米线变化情况;(e)图(a)~(d)中CsPbBr3的功率与发射光谱图,窄的发射峰是530 nm激光[14]

    Figure  8.  Lasing in single-crystal CsPbBr3 nanowires. (a)Dark-field image of a CsPbBr3 nanowire; (b-d)the nanowire from (a) under excitation from a femtosecond pulsed laser with increasing excitation fluence; (e)power-dependent emission spectra from the CsPbBr3 nanowire shown in images (a)-(d), narrow emission peaks at 530 nm are indicative of lasing[14]

    图  9  具有不同卤离子的钙钛矿纳米片:(a)纳米片图像和可调节输出激光光谱;(b)CsPbBraI3-a放大的激光模式谱线[16]

    Figure  9.  Perovskite nanoplatelet with different halide ions: (a)images of nanoplatelet and tunable spectra of output laser; (b)zoom-in spectrum of a lasing mode of CsPbBraI3-a[16]

    图  10  (a) 激光器结构;(b)最低激光阈值的测量,在阈值能量密度为6 μJ/cm2时斜率变化明显;(c)特定光栅阵列的TE和TM模的激光发射波长与光栅周期之比;(d) (15~30) μJ/cm2之间4种泵浦功率下295 nm光栅的发射光谱[18]

    Figure  10.  (a)The structure of the laser; (b)the measurement for the lowest laser threshold, showing a marked change in slope at the threshold energy density of 6 μJ/cm2; (c)the ratio of lasing emission wavelength vs grating period for the TE and TM modes of a particular grating array; (d)the emission spectra of a 295 nm grating for 4 different pump powers between 15 and 30 μJ/cm2[18]

    图  11  单个CsPbBr3微球的单模激光输出(a)单个CsPbBr3微球示意图,在400 nm,40 fs,10 kHz泵浦激光激励下硅衬底上的质谱。绿色圆圈表示光在球形回音壁式谐振腔内的传播;(b)CsPbBr3微球的相关激光发射光谱[19]

    Figure  11.  Single-mode lasing from an individual CsPbBr3 MS. (a)Schematic of an individual CsPbBr3 MS on silicon substrate pumped by a 400 nm laser excitation(~40 fs, 10 kHz). The green circle indicates the light propagation inside the spherical WGM cavity. (b)Excitation power-dependent lasing spectra from one single CsPbBr3 MS[19]

    图  12  稳定性强,全彩色激光(a)保存1年后单个CsPbBr3纳米线激光光谱的荧光依赖性。(b)阈值为1.47 nW的单模激光强度与功率的关系。(c)CsPbX3纳米线激光器的波长可调谐范围。(d)激光的CIE坐标(蓝光、绿光和红光)(实心星)和NTSC颜色标准(实心圆),激光对应的CIE坐标分别为(0.17, 0.01)、(0.10, 0.78)和(0.71, 0.28) [20]

    Figure  12.  Strong stability and full-color lasing. (a)The fluence-dependent of lasing spectra from a single CsPbBr3 NW after one year preservation. (b)The relationship between intensity and power of a single mode lasing with threshold of 1.47 nW. (c)Wavelength tunability of CsPbX3 NWs lasers. (d)CIE coordinates of lasing behavior(blue, green and red lasing) (solid stars) and the NTSC color standards(solid circles). The corresponding CIE coordinates of lasing are(0.17, 0.01), (0.10, 0.78), and (0.71, 0.28) for blue, green and red, respectively[20]

    图  13  具有代表性的MAPbI3薄片的激光特性。(a)400 nm、50 fs、1 kHz激光激发在MAPbI3薄片上的示意图;(b)在激光阈值附近记录的不同泵浦效率对发射光谱的影响;(c)泵浦效率对输出强度、发光峰半高宽的影响;(d)边缘长度为15 μm的钙钛矿薄片光谱图像[24]

    Figure  13.  Lasing characterizations of a representative MAPbI3 platelet. (a)Schematic of MAPbI3 platelet on silicon substrate pumped by 400 nm laser excitation with 50 fs, 1 kHz; (b)effect of emission spectra at different pump fluences recorded at around the lasing threshold on emission spectra; (c)the effect of pumping efficiency on integrated emission intensity and FWHM; (d)optical images of a representative perovskite platelet with edge length of 15 μm[24]

    图  14  激光光谱与六角形钙钛矿晶体腔边长变化关系[24]

    Figure  14.  Edge-length-dependent lasing behavior for different size of perovskite platelets[24]

    图  15  (a) 从响应性有机微盘耦合钙钛矿微丝发射可切换单模激光的设计原理;(b)耦合微观结构制造工艺示意图;(c-e)相应的耦合微结构制造过程的亮场光学显微镜图像;(f)在单一衬底上构建不同尺寸耦合微观结构的SEM图像;(g)典型耦合微观结构的SEM图像;(h)差距地区的放大图[26]

    Figure  15.  (a)Design principle of the switchable single-mode lasing emitted from a responsive organic microdisk coupled perovskite MW. (b)Schematic illustration of fabrication processes of a coupled microstructure. (c-e)Corresponding bright-field optical microscopy images in fabrication processes of a coupled microstructure. (f)SEM image of coupled microstructures with different sizes constructed on a single substrate. (g)SEM image of a typical coupled microstructure. (h)Magnified view of the gap region[26]

    图  16  (a) 343 nm激光激励(290 fs,6 kHz)泵浦云母衬底纳米片(NPL)示意图;(b)等边三角形MAPbI3NPL不同泵浦密度下的2D伪彩色图;(c)激光阈值附近的NPL发射光谱[27]

    Figure  16.  (a)Schematic of a nanoplatelets(NPL) on mica substrate pumped by 343 nm laser excitation(≈290 fs, 6 kHz); (b)2D pseudocolor plot of an equilateral triangular MAPbI3 NPL emission under different pump densities; (c)NPL emission spectra around the lasing threshold[27]

    图  17  双光子泵浦四面体微腔激光器(a)单一四面体的明亮光学图像;(b)和(c)分别显示PTh下方和上方的实彩色光学图像;(d)激光激发荧光相关发射光谱;(e)综合发射强度与激发通量的对数图;(f)主激光的高斯模式[28]

    Figure  17.  Two-photon pumped tetrahedral microcavity lasers. (a)Bright optical image of a single tetrahedron. (b) and (c)show real-color optical images below and above PTh, respectively. (d)Excitation fluence-dependent emission spectra. (e)Log-Log plot of the integrated emission intensity versus the excitation fluence. (f)Gaussian mode of dominant lasing[28]

    图  18  (a) ASE光稳定性;(b)易实现的宽波长可调节激光[4]

    Figure  18.  (a)ASE stability to light and (b)easily achievable tunable lasers with wide wavelength range[4]

    图  19  钙钛矿CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I)光学性能分析:(a)在波长为365 nm紫外灯照射下的甲苯胶体溶液;(b)除CsPbCl3样本发射的350 nm波长外CsPbX3可调节谱线;(c)典型的光学吸收和PL光谱;(d)CsPbCl3外其他样品的时间分辨PL衰变[34]

    Figure  19.  Optical properties analysis of perovskite CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I): (a)colloidal solutions in toluene under UV lamp with the wavelength of 365nm; (b)in addition to the 350 nm wavelength emitted by the CsPbCl3 sample, the remaining CsPbX3 tunable laser spectrum lines; (c)typical optical absorption and PL spectroscopy; (d)time-resolved PL decays for all other samples except CsPbCl3[34]

    图  20  (HOC2H4NH3)2CuCl4的紫外-可见光光谱图[35]

    Figure  20.  UV-Vis spectrum of (HOC2H4NH3)2CuCl4[35]

    图  21  钙钛矿回音壁腔发射激光演变过程[21]

    Figure  21.  The evolution process from spontaneous emission to lasing of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

    图  22  钙钛矿回音壁激光腔的模式图[21]

    Figure  22.  Laser output mode diagram of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

    图  23  激光输出光谱[37]。(a)MAPbI3纳米线从自发发射到激光输出演变;(b)晶体亮场图像及对应的PL图像;(c)不同温度下单个MAPbI3晶体光学特性;(d)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x激光谱线;(e)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x纳米线的光致发光衰减谱

    Figure  23.  Laser output spectra[37]. (a)The evolution from spontaneous emission to lasing in a typical MAPbI3 nanowire. (b)The bright-field image of a single MAPbI3 nanowire and the corresponding PL images. (c)Lasing behavior of single MAPbI3 nanowire at different temperatures. (d)Lasing spectra of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbIxCl3-x. (e)The photoluminescence decay profile of individual MAPbI3, MAPbBr3, and MAPbIxCl3-x nanowire

    图  24  (a) MAPbBr3的线性吸收微观结构;(b)超短脉冲在1 240 nm处的传输作为入射功率的函数;(c)三光子吸收示意图;(d)单光子和三光子激发下的PL谱[42]

    Figure  24.  (a)Linear absorption of the MAPbBr3 microstructures. (b)The transmission of an ultrashort pulse at 1 240 nm as a function of incident power. (c)Schematic diagram of the three-photon absorption. (d)The PL spectra under one-photon and three-photon excitations[42]

    表  1  钙钛矿激光器的性能比较

    Table  1.   Performances comparison of perovskite lasers

    年限 材料 形貌 微腔结构 泵浦源 发光波长 阈值 Q 输出模式 稳定性
    2010 (C5H4CH2NH3)2PbI4[8] 薄膜、2D 500~332 nm
    2014 MAPbI3-xXx[21] 纳米片
    (三角形、六边形)
    WGM 1 300 多模
    2015 MAPbX3 X=Br, Cl)[9] 纳米线 FP 402 nm、
    250 kHz、
    150 fs
    790~510 nm 220 nJ/cm2 3 600
    2015 (FA, MA)Pb(Br, I)3[10] 纳米线 FP 402 nm、
    250 kHz、
    150 fs
    490~824 nm several μJ/cm2 2 300
    2015 MAPbBr3 [22] 纳米片、
    3D
    400 nm、
    1 kHz、120 fs、
    37 μJ/cm2
    525~557 nm (3.6±0.5)
    μJ/cm2
    430 单模
    2016 MAPbI3[11] 薄膜、
    3D
    DFB 370~440 nm、
    1 kHz、
    1 ns
    770~793 nm 1 μJ/cm2
    2016 CsSnX3
    (X=Br, I)[12]
    600 nm、
    1 kHz、
    50 fs
    700~1 000 nm (8±2)
    μJ/cm2
    500 >20 h稳定
    2016 CsPbX3
    (X=Br, Cl)[14]
    纳米线 FP 500 nm、
    295 kHz、
    (150~200) fs
    425~545 nm 1 009±5 109个激发周期
    2016 CsPbX3
    (X=Cl,Br,I)[16]
    微片 WGM 50 nm、
    50 fs、1 kHz
    410~700 nm 2.0 μJ/cm2 输出模式可控
    2016 MAPbX3
    (X=Cl, Br, I)[24]
    纳米片
    (六边形)
    WGM 400 nm、
    1 kHz、
    50 fs
    11 μJ/cm2
    770~795 nm 11 μJ/cm2 1 210 多模转换单模
    2017 CsPbX3
    (X=Cl, Br) [13]
    微盘大面积阵列 WGM 360~380 nm、 425~540 nm 3 μJ/cm2 425
    2017 CsPbBr3[17] 纳米晶体量子点 DBR 400 nm、
    50 fs、
    1 kHz
    500~550 nm 0.39 μJcm/2 1.8×107个脉冲保持5小时
    2017 MAPbBr3[18] 薄膜、
    3D
    543~555 nm 6 μJ/cm2 模式可切换 连续运行数月
    2017 CsPbX3[19] 尺寸可调纳米球 WGM 400 nm、
    10 kHz、
    40 fs
    425~715 nm 0.42 μJ/cm2 6 100 单模
    2018 CsPbX3[20] 纳米线 40 0nm、
    1 kHz、
    35 fs
    420~650 nm 12.33 μJ/cm2 单模 一年性能不变
    2018 MAPbBr3[26] 纳米线组合纳米片 FP&WGM 375 nm/800 nm、
    1 kHz、
    150 fs
    540~570 nm 单模输出
    2019 MAPbI3[7] 纳米片
    (三角形)
    WGM 343 nm、
    6 kHz、
    290 fs
    775~782 nm 18.7 μJ/cm2 2600 单模
    2019 CsPbBr3[28] 微孔 四面体空间全内反射腔 470 m、1 kHz、
    80 fs
    538 nm 1 790
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-07
  • 修回日期:  2019-03-01
  • 刊出日期:  2019-10-01

钙钛矿材料在激光领域的研究进展

doi: 10.3788/CO.20191205.0993
    作者简介:

    王兰(1984—),女,吉林省长春人,博士研究生,工程师,2011年于长春理工大学获得硕士学位,现就读于长春理工大学,主要从事激光物理与新型固体激光器的研究;任职于吉林省计量科学研究院,吉林省计量测试仪器与技术重点实验室,主要从事计量校准、检定工作。E-mail:86830639@qq.com

    金光勇(1971—),男,吉林长春人,研究员,博士生导师,2003年于长春理工大学获得工学博士学位,主要从事激光及其物质相互作用、激光物理与新型固体激光器的研究。E-mail:jgycust@163.com

  • 中图分类号: O439

摘要: 钙钛矿材料具有发光量子产率高、自由载流子、结晶结构完美等优点,首先被提出应用于太阳能电池领域,并在近几年得到快速发展,研究也逐渐向电致发光、激光等领域拓展。本文介绍了钙钛矿材料在激光领域的研究进展,着重从4个部分进行叙述:可调节波长范围宽的钙钛矿激光器、稳定性更好的钙钛矿激光器、具有紫外光以及新波长激光输出潜力的钙钛矿激光器、具有非线性光学特性的钙钛矿激光器。列举了多种钙钛矿材料的制备方法及其光学特性;总结了现有钙钛矿激光器的结构特点以及输出模式;剖析了钙钛矿材料在激光领域广泛应用存在的问题,同时对钙钛矿激光器的发展前景进行了分析。为钙钛矿材料在激光领域的进一步研究提供参考。

English Abstract

王兰, 董渊, 高嵩, 陈奎一, 房法成, 金光勇. 钙钛矿材料在激光领域的研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
引用本文: 王兰, 董渊, 高嵩, 陈奎一, 房法成, 金光勇. 钙钛矿材料在激光领域的研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
WANG Lan, DONG Yuan, GAO Song, CHEN Kui-yi, FANG Fa-cheng, JIN Guang-yong. Research progress of perovskite materials in the field of lasers[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
Citation: WANG Lan, DONG Yuan, GAO Song, CHEN Kui-yi, FANG Fa-cheng, JIN Guang-yong. Research progress of perovskite materials in the field of lasers[J]. Chinese Optics, 2019, 12(5): 993-1014. doi: 10.3788/CO.20191205.0993
    • 钙钛矿材料因特殊的晶体结构使其具有一些独特的材料特性,比如低载流子速率、吸收光谱可调节、高载流子迁移率和低缺陷密度等;而且易生长、成本低、发光阈值低、发光转换效率高。

      钙钛矿材料因被提出应用于太阳能电池领域而得到广泛关注,并在近几年涉及领域越来越广,人们对钙钛矿材料的认知也越来越深。随着研究的深入,学者们发现钙钛矿材料具有广泛应用前景。钙钛矿材料的化学通式可以表示为ABX3,B离子和X离子能构成正八面体结构,A为Cs、MA等,B离子一般为Pb、Sn等阳离子,X离子为I、Br、Cl等阴离子[1],钙钛矿材料的组分通过部分替代,可以形成多种型式。新的离子部分取代之后,从结构上看并没发生改变,但是两种元素离子半径和价态的差异会导致钙钛矿材料的宏观物理特性发生改变[2]。正是由于钙钛矿晶体结构具有这样的灵活性,在合成过程中可自由调节形态,才可以实现其发光性能。钙钛矿材料凭借这一优异特性也引起了激光领域的关注。

      早在2008年时就有关于钙钛矿材料产生激光的报道[3],当时所用的材料是掺钕的LaAlO3单晶,获得的激光波长为1 080 nm;2014年初,人们报道了关于有机-无机杂化钙钛矿材料具有光学增益性并在390~790 nm具有宽波长可调节性[4],这是在较低阈值钙钛矿薄膜中通过自发放大辐射(AES)并结合钙钛矿微型腔获得的激光发射。这些报道使人们看到了钙钛矿材料成为高性能激光增益介质的可能性和特殊优势,体现了钙钛矿材料具备与激光相关的优异光学性质,也使其在激光领域的应用变为可能。

      钙钛矿材料应用于激光领域最大的优势便是它可以通过改变不同离子,实现禁带宽度调节,同时材料的结构和性质可得到调整,这使其具有可调的发光光谱(覆盖整个可见光谱)和可调整的光学特性[5]。这些特点为传统激光器目前发展遇到的瓶颈提供了突破口,如:可调节激光器多波长输出谱线范围窄、紫外波段等因晶体限制无法实现的新波长输出。近几年随着对钙钛矿激光器研究的深入,在钙钛矿激光器的稳定性、激光输出模式的可控性、结构的多样性、非线性光学特性等方面也都取得长足的进步。

      本文将主要介绍钙钛矿材料应用在激光领域实现宽波段可调节激光输出、提高钙钛矿激光器稳定性、获取紫外波段等不易获取的新波长输出、验证优异非线性光学特性方面已经取得的研究成果,并对钙钛矿激光器在结构和输出模式方面的发展情况进行总结;分析钙钛矿材料广泛应用于激光领域需要完善的问题以及发展前景。

    • 钙钛矿材料可以分为甲胺基组份钙钛矿材料、无甲胺基组份钙钛矿材料和全无机钙钛矿材料。钙钛矿激光器可以分为多晶钙钛矿激光器和单晶钙钛矿激光器,依靠钙钛矿材料自身结构构成谐振腔的一般为单晶钙钛矿激光器,例如:纳米片、纳米线等。多晶钙钛矿激光器依靠多晶钙钛矿材料整合现有谐振腔结构实现激光输出。多晶钙钛矿材料在钙钛矿激光器方面最早开始被研究,也已经获得较多研究成果,并展现出了多方向的应用前景,但同时也存在无法实现优良的光学谐振腔,以及阈值较高等问题。近年来单晶钙钛矿材料凭借其自身所形成的规则形状和光滑界面构成的光学谐振腔,在激光器应用领域展现出品质因子高、阈值低、体积小等明显优势,更能通过激发共振效应对激发光进行高效转换。因此对于单晶钙钛矿激光器的研究也开始向着多元化发展。下面就多晶和单晶钙钛矿激光器在可调谐激光输出、稳定性、结构和模式输出几个方面的研究进展进行阐述和分析。

    • 钙钛矿材料的带隙可调谐,产生从近红外到紫外波段的激光,是使得钙钛矿材料在激光器方面具有光明应用前景的主要原因。虽然市场上目前已经具有相对成熟的可调节激光器,主要应用于光通信领域,在科研、国防、大气监测、医疗等领域也被广泛研究。但可调节激光器的发展还有很多阻碍,其中扩大调节谱线范围,就是限制其发展的主要原因之一。现有调节方法多依靠改变谐振腔内光学元件,可调节输出波长范围小、调节过程中机械稳定性差、调节转换效率慢、制造复杂、价格昂贵[6-7]。钙钛矿材料的出现,将为可调节激光器带来突破性的进展。

      2010年,Ziyong Cheng等人[8]报道了层状有机-无机杂化钙钛矿的光学性质,通过采用合成薄膜制备,图案化方法研制新型<110>和<111>取向的钙钛矿结构,并对这种混合钙钛矿的光电性能进行了分析。同时这种具有自然形成层状结构的独特材料可以被用作模板产生新的衍生物并具有独特的物理性质。研究发现二维钙钛矿的激发吸收和光辐射与金属卤化物密切相关,通过不同的卤素取代,观察(C5H4CH2NH3)2PbI4、(C5H4CH2NH3)2PbBr4、(C5H4CH2NH3)2PbCl4的吸收和光致发光,发射光由绿光变为蓝光再变为紫外光,从而验证了钙钛矿材料可以同时被一个波长激发发射出多种颜色的可见光。

      2015年,Haiming Zhu[9]等人报道了单晶卤化铅钙钛矿纳米线在室温下具有极低的激光阈值(220 nJ/cm2)和高品质因子(Q~3600)以及波长可调节激光。利用402 nm波长、250 kHz频率、150 fs脉冲持续时间的激发光进行照射,得到从近红外光到蓝光范围具有可调节性的波长输出(如图 1所示);并基于时间分辨荧光分析法的动力学分析显示,激光量子产率接近100%;同时对激光输出进行了进一步分析,通过测量单个MAPbI3纳米线(NW)(L=7.5 μm)的发射光谱,如图 2所示,表明激光输出是线性极化的,正交偏振性良好,极化纯度较高。

      图  1  混合卤化铅钙钛矿单晶纳米线激光器在室温下可广泛调节的激光发射波长[9]

      Figure 1.  Widely tunable lasing emission wavelength at room temperature from single-crystal NW lasers of mixed lead halide perovskites [9]

      图  2  CH3NH3PbI3 NW激光器的发射极化性[9]

      Figure 2.  Emission polarization of the CH3NH3PbI3 NW laser[9]

      2015年,Yongping Fu等人[10]溶液合成了高质量单晶混合组份钙钛矿材料,证明了钙钛矿纳米线可用于法布里—珀罗激光器(如图 3)。这种阳离子和阴离子混合化增强了卤化铅钙钛矿材料用于激光波长的可调节性,实现了从490 nm到824 nm波长连续可调节激光输出(如图 4所示),矩形框突出显示了通过混合化所实现的新波长范围,这在MA基钙钛矿材料中是无法实现的。

      图  3  NW在激光阈值上下的发射光谱,插图是低于和高于激光阈值时NW的光学图像[10]

      Figure 3.  Emission spectra of a NW below and above lasing threshold. The insets are optical images of the NW below and above lasing threshold[10]

      图  4  单晶钙钛矿纳米线产生的可调节波长激光:(a)(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31)混合生长NWs的SEM成像;(b)(FA, MA)Pb(Br, I)3 NW的EDS映射,显示了Pb、I、Br元素的分布均匀;(c)1H NMR谱证实了(FA, MA)Pb(Br, I)3中MA和FA的混合组份;(d)由442 nm激光激发的一系列(FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy)NWs的光学图像,沿NW轴显示出彩色发射和强波导效应;(e)单晶铅钙钛矿NWs的宽波长范围可调节激光输出,矩形框突出了阳离子混合化(MA, FA) PbI3实现的新的发射波长范围;NWs或(FA, MA)Pb(Br, I)3中的阳离子和阴离子合金化;这在镁基钙钛矿合金中是无法实现的[10]

      Figure 4.  Tunable wavelength laser produced by single crystal perovskite nanowires:(a)SEM image of as-grown NWs of double alloys using(FA0.67MA0.33)Pb(BrI0.31); (b)EDS mapping of a (FA, MA)Pb(Br, I)3 NW, showing the uniform elemental distribution of Pb, I, and Br; (c)1H NMR spectrum confirms the alloying of MA and FA in (FA, MA)Pb(Br, I)3; (d)optical images of a series of (FAxMA1-x)Pb(Br3-yIy) NWs, showing colorful emission and strong waveguiding effect along the NW axis; (e)broad wavelength-tunable lasing from single-crystal lead perovskite NWs. The rectangular boxes highlight the new wavelength range of emissions achieved by cation alloying (MA, FA)PbI3 NWs or both cation and anion alloying in (FA, MA)Pb(Br, I)3 NWs, which could not be realized in MA-based perovskite alloys[10]

      2016年,Michael Saliba等人[11]首次通过将波纹结构纳米压印到聚合物模板上,随后蒸发共形钙钛矿层,首次实现了钙钛矿分布反馈腔(DFB);涂覆在玻璃基板上的紫外可固化聚合物抗腐蚀剂可承受激发波长为370~440 nm,并通过改变光栅的周向度实现了波长从770 nm至793 nm之间可调节、低阈值的激光输出。这一报道为制备钙钛矿薄膜的2D光学结构提供了一种较为通用的方法,可以扩展到任何可行的2D图案。而DFB结构具有高度通用性,可以进一步优化,例如:实现更低的阈值、不同的输出能量、广泛的可调节性。因此这项研究进一步打开了多晶钙钛矿材料的应用前景。

      2016年,Guichuan Xing等人[12]报道了经过溶液法制备了无铅锡基卤化物钙钛矿(CsSnX3, X=Br, I),在近红外光谱700~1 000 nm范围内具有优异的光学增益特性,其发光性能远优于铅基钙钛矿;在600 nm波长、50 fs脉冲宽度、1 kHz重复频率条件下进行激发,稳定时间大于20 h,阈值较低;通过改变卤化物,在500 nm波长,50 fs脉冲宽度,1 kHz重复频率条件下激发钙钛矿材料,实现了从700 nm到950 nm的可调节波长激光输出(如图 5所示),CsSnI阈值最小,为(8±2) μJ/cm2。这篇报道为多晶钙钛矿激光器实现高稳定性的红外波长可调节激光输出提供了新的方案。

      图  5  CsSnBrxI3-x钙钛矿的(a)稳定性测试和(b)可调节近红外光谱[12]

      Figure 5.  About CsSnBrxI3-x Perovskite (a)stability testing and (b)tunable near-infrared spectroscopy[12]

      2017年,Xianxiong He等人[13]通过溶液生长法研制出了全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl, Br)微盘(MD)大面积阵列,最大可达(1×1) cm2,并对其激光特性进行了研究,通过调整卤化物的取代,结合回音壁式光学谐振腔实现激光振荡,成功获取了从深蓝光到绿光,425、460、500到540 nm的一系列激光输出(如图 6所示),最小激光阈值为3 μJ/cm2,425 nm附近品质因子值最高。

      图  6  2×3阵列CsPbCl3 MD的SEM图像以及钙钛矿微盘阵列获取的可调节激光光谱[13]

      Figure 6.  SEM image of CsPbCl3MD with 2×3 array structure and tunable laser spectroscopy acquired from perovskite microdisk array[13]

      从以上报道可以看出,制备钙钛矿材料结构的方法呈现多样性,钙钛矿激光器也已由有机-无机杂化钙钛矿材料向全无机钙钛矿材料过渡,而多晶钙钛矿激光器是全无机钙钛矿材料实现较宽范围谱线可调谐输出的主要途径,因为多晶钙钛矿激光器更易于制备多种谐振腔。而单晶钙钛矿激光器在获得高质量因子、高激光量子产率方面具有明显优势。钙钛矿激光器的波长调节范围已经实现从红外波段向深蓝波段覆盖。这些研究上的进展,都是为了获得更大波长范围的可调谐输出、更低的阈值、更高的激光输出稳定性,从而拓宽钙钛矿激光器的应用方向。

    • 虽然发射波长可调谐性是钙钛矿激光器一个有吸引力的特性,但随着近年来钙钛矿材料在激光领域的实际应用,发现钙钛矿材料稳定性严重限制了其在激光领域的发展。这使得目前关于钙钛矿激光器的研究除波长范围的可调谐性外,更着眼于提高其稳定性,包括钙钛矿材料的光稳定性、热稳定性、结构稳定性,其中无甲胺组份及全无机钙钛矿与传统甲胺组份钙钛矿材料相比具有更好的稳定性。

      2015年,Yongping Fu等人[10]的研究在实现连续可调节从490 nm到824 nm波长的激光输出基础上,还进一步测得输出激光较低阈值和高品质因子(Q~2000),并直接比较了MAPbI3与FAPbI3的光稳定性。从图 7可以很容易看出,FAPbI3的光稳定性要好得多,且波长扩展到了824 nm。这些结果表明,基于甲脒的钙钛矿材料可能是未来用于发光二极管和激光器更有前途、更稳定的候选钙钛矿材料。

      图  7  402 nm、150 fs、250 kHz脉冲连续泵浦条件下,钙钛矿纳米线进行的光稳定性试验[10]

      Figure 7.  Photostability test by continuously pumping the perovskite nanowire with 402 nm, 150 fs, and 250 kHz pulse[10]

      2016年,Samuel W.atona等人[14]通过低温固溶相合成方法制备了全无机钙钛矿纳米线CsPbX3(X=Br, Cl),可以同时作为谐振腔和增益介质;并在500 nm、295 kHz、(150-200) fs激光激励下,首次报道了法布里—珀罗全无机钙钛矿激光输出,如图 8所示,最大质量因子Q为1 009±5,并可以维持超过1 h,相当于109个激发周期,在大气条件下仍能保持90%水平的光学性能,这比2015年Sergii Yakunin等人[15]报道过的CsPbX3纳米晶激光器的激发周期长1个数量级。

      图  8  单晶CsPbBr3纳米线中的激光。(a)CsPbBr3纳米线的暗场图像;(b-d)在有限元和飞秒脉冲激光激励下,随着激励强度的增大纳米线变化情况;(e)图(a)~(d)中CsPbBr3的功率与发射光谱图,窄的发射峰是530 nm激光[14]

      Figure 8.  Lasing in single-crystal CsPbBr3 nanowires. (a)Dark-field image of a CsPbBr3 nanowire; (b-d)the nanowire from (a) under excitation from a femtosecond pulsed laser with increasing excitation fluence; (e)power-dependent emission spectra from the CsPbBr3 nanowire shown in images (a)-(d), narrow emission peaks at 530 nm are indicative of lasing[14]

      2016年,Qing Zhang等人[16]通过使用范德华外延法生长铯铅卤化物CsPbX3(X=Cl,Br,I)。在室温下,利用400 nm飞秒激光激发钙钛矿材料,通过改变卤化物实现了在410~700 nm可见光区域,具有高品质因子的可调节激光发射(如图 9所示),发射激光阈值仅为2.0 μJ/cm2。由于晶体质量高,光谱相干性良好,半峰高宽度达到(0.14±0.15) nm,小于其他钙钛矿微腔激光器;同样通过改变钙钛矿纳米片横向尺寸实现了输出激光模数的可调控,以及良好的稳定性。这项研究结果充分展示了全无机钙钛矿材料在激光应用领域作为增益介质体现出的全面优势。

      图  9  具有不同卤离子的钙钛矿纳米片:(a)纳米片图像和可调节输出激光光谱;(b)CsPbBraI3-a放大的激光模式谱线[16]

      Figure 9.  Perovskite nanoplatelet with different halide ions: (a)images of nanoplatelet and tunable spectra of output laser; (b)zoom-in spectrum of a lasing mode of CsPbBraI3-a[16]

      2017年,由Chun-Ying Huang[17]等人报道了一种由CsPbBr3构成的混合腔面发射激光器(VCSEL),实现了目前无机钙钛矿激光器可见报道中最低的激光阈值(0.39 μJ/cm2),分析了激光阈值的温度依赖性和器件的长期稳定性;在5 h/1.8×107光脉冲激励的条件下,验证了CsPbBr3优越的稳定性;更重要的是,对飞秒激光和纳秒激光的光稳定性进行了直接比较,得出脉冲引起的加速降解过程是由于激光阈值增大,热负荷增大所致。这一报道证明了CsPbBr3构成的混合腔面发射激光器能在fs级和ns级频率范围具有高稳定性的激光输出。

      2017年,J.R.Harwell[18]等人利用纳米晶体钉扎技术,制备了高光学质量、低粗糙度的钙钛矿薄膜,在550 nm处获取了稳定激光输出,阈值为6 μJ/cm2(如图 10所示)。研究过程中通过在钙钛矿激光材料上覆盖一层疏水性氟化聚合物,使激光器一次可运行数月。通过这种简单的封装,证明了钙钛矿激光器可以连续长时间工作,克服了对水的敏感性,即使在室温环境下也不会发生可测量的退化,并在大气中展现出良好的抗氧化性。该激光器还能够支持多种偏振,通过对分布反馈光栅周期的简单调整,可以实现横向磁振和横向电振的切换。

      图  10  (a) 激光器结构;(b)最低激光阈值的测量,在阈值能量密度为6 μJ/cm2时斜率变化明显;(c)特定光栅阵列的TE和TM模的激光发射波长与光栅周期之比;(d) (15~30) μJ/cm2之间4种泵浦功率下295 nm光栅的发射光谱[18]

      Figure 10.  (a)The structure of the laser; (b)the measurement for the lowest laser threshold, showing a marked change in slope at the threshold energy density of 6 μJ/cm2; (c)the ratio of lasing emission wavelength vs grating period for the TE and TM modes of a particular grating array; (d)the emission spectra of a 295 nm grating for 4 different pump powers between 15 and 30 μJ/cm2[18]

      2017年,Bing Tang等人[19]采用双源化学气相沉积法制备了大小可调的微球(MS),尺寸为(0.2~100) μm(如图 11所示),并可同时作为回音壁式谐振腔和增益介质。这项研究的惊人之处在于这一微球晶体实现了稳定的单模激光输出,获得高质量因子(Q~6100),低阈值(0.42 μJ/cm2);通过调节CsPbX3微球的卤化物组织和尺寸,实现激光输出波长可调谐范围为425~715 nm。为钙钛矿激光器实现波长范围广泛调谐、体积小型化、单模稳定激光输出提供了一种新途径。

      图  11  单个CsPbBr3微球的单模激光输出(a)单个CsPbBr3微球示意图,在400 nm,40 fs,10 kHz泵浦激光激励下硅衬底上的质谱。绿色圆圈表示光在球形回音壁式谐振腔内的传播;(b)CsPbBr3微球的相关激光发射光谱[19]

      Figure 11.  Single-mode lasing from an individual CsPbBr3 MS. (a)Schematic of an individual CsPbBr3 MS on silicon substrate pumped by a 400 nm laser excitation(~40 fs, 10 kHz). The green circle indicates the light propagation inside the spherical WGM cavity. (b)Excitation power-dependent lasing spectra from one single CsPbBr3 MS[19]

      2018年,Li Jiang等人[20]通过气液转移再结晶的方法,在室温下合成了CsPbX3纳米线,具有良好的单晶特性和稳定性,在洁净室中保存一年后,还可以获取相关性能几乎保持不变的激光输出,如图 12所示。同样通过改变复合离子实现可见光区域的覆盖,在连续波激光激发下,可以获得单模激光输出,阈值12.33 μJ/cm2,量子产率约为58%,线宽0.09 nm。这项研究所报道的相关技术指标在无机钙钛矿体系中是很优异的。

      图  12  稳定性强,全彩色激光(a)保存1年后单个CsPbBr3纳米线激光光谱的荧光依赖性。(b)阈值为1.47 nW的单模激光强度与功率的关系。(c)CsPbX3纳米线激光器的波长可调谐范围。(d)激光的CIE坐标(蓝光、绿光和红光)(实心星)和NTSC颜色标准(实心圆),激光对应的CIE坐标分别为(0.17, 0.01)、(0.10, 0.78)和(0.71, 0.28) [20]

      Figure 12.  Strong stability and full-color lasing. (a)The fluence-dependent of lasing spectra from a single CsPbBr3 NW after one year preservation. (b)The relationship between intensity and power of a single mode lasing with threshold of 1.47 nW. (c)Wavelength tunability of CsPbX3 NWs lasers. (d)CIE coordinates of lasing behavior(blue, green and red lasing) (solid stars) and the NTSC color standards(solid circles). The corresponding CIE coordinates of lasing are(0.17, 0.01), (0.10, 0.78), and (0.71, 0.28) for blue, green and red, respectively[20]

      通过这些报道,可以看出钙钛矿材料在改善激光稳定性方面已经取得了卓越的成果,主要实现途径还是来自新的材料制备方法及结构,由常见的纳米线、纳米片发展出现了微球结构;腔型也向着多元化发展,如混合腔。而且无论是多晶钙钛矿激光器还是单晶激光钙钛矿激光器,为了提高激光稳定性,都在向全无机钙钛矿材料方向发展,而全无机钙钛矿材料也表现出了较好的稳定性。同时通过上述工作还发现,随着研究工作的深入,在波长可调谐范围变宽,稳定性大幅提高的同时,钙钛矿激光器激光输出模式也向着具有可控性和单模输出方向发展。Bing Tang等人[19]和Qing Zhang等人[16]报道的全无机钙钛矿激光器在宽范围可调节波长输出、短波激光输出、低阈值、高质量因子、模式可控等方面都取得了优异的成果,充分展示了全无机钙钛矿材料在激光领域作为增益介质和激光器的全面优势。这些研究对钙钛矿激光器性能和新功能的进一步探索至关重要。

    • 激光的不同模式输出是增加激光器在不同领域应用的因素之一,其中单模输出激光器具有噪声低、单色性好、输出功率高等优点。到目前为止,常见的钙钛矿单模激光器都是通过减小谐振腔的尺寸来扩大自由光谱范围,直到谐振腔中只存在一个模态。这种方法从很大程度上阻碍了波长交换的实现,而不同激光模式之间的自由转换等更是不易实现。从前两节的报道中可以发现,钙钛矿激光器的激光输出模式与钙钛矿材料结构有一定相关性,因此为了使钙钛矿激光器在传感、激光显示、光通信等领域具有广阔应用前景,钙钛矿材料的结构和获取模式输出的方法也是值得关注的。

      2014年,Qing Zhang[21]报道了一种钙钛矿纳米片材料,用37 μJ/cm2强度,400 nm波长飞秒激光激发,产生了高质量多模激光输出。研究组采用化学气相沉积法,以云母为基底,制备出了金属卤化物钙钛矿材料MAPbI3-xXx(X=I、Br、Cl)纳米片,随后掺入有机物,将钙钛矿材料变为有机-无机杂化的钙钛矿纳米片,使制备的晶体具有三角形和六边形外观,结晶性良好,可生长厚度区间为10 nm至300 nm,本身形成了一种高质量的平面回音壁模式谐振腔。在室温下受激发过程中,发出了具有较高峰值的激光,品质因子Q可达到1 300。激发光在晶体内获取增益时传播路线各异,因此产生了不同的驻波,从而在六边形晶体中获得了多模激光输出,因此证明了钙钛矿材料可以作为一种产生多模激光的增益介质。

      2015年,Qing Liao等人[22]采用简便的溶液合成法一步合成了MAPbBr3纳米片,具有1~10 μm的横向尺寸,厚度最大可以达到横向尺寸的0.25倍;利用3.63 μJ/cm2强度,400 nm波长飞秒激光进行激发测试,最终激发产生的单模激光品质因子Q为430。这种钙钛矿纳米片的单晶低缺陷密度使其PLQY=22%±5%,略高于2014年L.C.Schmidt等人[23]报道的结果。而单模激光的产生与钙钛矿晶体方形结构,以及激发光在回音壁式谐振腔中的传播方式有关。

      2016年,Xinfeng Liu等人[24]报道了采用微图案化单层BN薄膜作为缓冲层,以硅为衬底制备出高质量的卤化铅钙钛矿微片,并达到生长可控。制备好的六边形钙钛矿纳米片在基底上形成阵列,且具有良好的结晶和高光学质量(如图 13所示)。在室温下,以400 nm波长,11 μJ/cm2能量密度的脉冲激光激发钙钛矿晶体,获得了质量因子Q为1 210的激光输出;并在实验中通过缩短腔的尺寸或通过破坏腔的对称性,实现了从多模激光输出到单模激光输出的有效转换。图 14显示了激发出的激光波长与晶体腔边长之间的关系。这项研究也显示了钙钛矿材料可以实现可变腔尺寸的高质量周期阵列,在大面积发光和光学增益方向具有良好的应用前景。

      图  13  具有代表性的MAPbI3薄片的激光特性。(a)400 nm、50 fs、1 kHz激光激发在MAPbI3薄片上的示意图;(b)在激光阈值附近记录的不同泵浦效率对发射光谱的影响;(c)泵浦效率对输出强度、发光峰半高宽的影响;(d)边缘长度为15 μm的钙钛矿薄片光谱图像[24]

      Figure 13.  Lasing characterizations of a representative MAPbI3 platelet. (a)Schematic of MAPbI3 platelet on silicon substrate pumped by 400 nm laser excitation with 50 fs, 1 kHz; (b)effect of emission spectra at different pump fluences recorded at around the lasing threshold on emission spectra; (c)the effect of pumping efficiency on integrated emission intensity and FWHM; (d)optical images of a representative perovskite platelet with edge length of 15 μm[24]

      图  14  激光光谱与六角形钙钛矿晶体腔边长变化关系[24]

      Figure 14.  Edge-length-dependent lasing behavior for different size of perovskite platelets[24]

      2017年,Yue Wang等人[25]报道了无机钙钛矿(CsPbX3, X=Cl, Br, I)VCSEL,在实现了单模激光输出的基础上,通过卤化物替代,使VCSEL发射出蓝、绿、红3种激光,且不同颜色的激光阈值是相似的,为开发单源泵浦的全彩可见光和白色激光器提供了潜力。同时也实现了全无机VCSEL的准稳态激发(5ns脉冲),使全无机钙钛矿激光器有望用于连续波泵浦甚至电力驱动激光器。

      2018年,Jinyang Zhao等人[26]提出了一种在钙钛矿微丝(MWs)中实现可切换单模微激光器与响应性有机微盘耦合的方法,有效实现了同时控制微尺度激光器的波长和模式纯度,如图 15所示。钙钛矿微丝作为稳定的激光光源提供多种激光模式,而微盘作为模式滤波器,实现单模输出。同时利用有机材料的敏感响应性,通过调整微盘腔滤波器的谐振模式,实现了单模激光的可逆波长切换。这项研究为钙钛矿材料器件之间的合理设计,实施调制具有指导意义。

      图  15  (a) 从响应性有机微盘耦合钙钛矿微丝发射可切换单模激光的设计原理;(b)耦合微观结构制造工艺示意图;(c-e)相应的耦合微结构制造过程的亮场光学显微镜图像;(f)在单一衬底上构建不同尺寸耦合微观结构的SEM图像;(g)典型耦合微观结构的SEM图像;(h)差距地区的放大图[26]

      Figure 15.  (a)Design principle of the switchable single-mode lasing emitted from a responsive organic microdisk coupled perovskite MW. (b)Schematic illustration of fabrication processes of a coupled microstructure. (c-e)Corresponding bright-field optical microscopy images in fabrication processes of a coupled microstructure. (f)SEM image of coupled microstructures with different sizes constructed on a single substrate. (g)SEM image of a typical coupled microstructure. (h)Magnified view of the gap region[26]

      2019年,Guohui Li等人[27]利用气相沉积法,在云母衬底上制备了光滑的原子级三角形Pbl2模板,并将其转化为表面光滑无褶皱的钙钛矿材料,表面粗糙度平均小于2 nm。由图 16可知,除实现了可调谐波长激光输出以外,通过侧长为27 μm,厚度为80 nm的MAPbI3纳米片,在室温下获取了阈值为18.7 μJ/cm2,高品质因子(Q~2 600)的近单模激光输出。这一品质因子显著高于先前关于MAPbI3的所有报道结果。改善了单晶钙钛矿尺寸小,质量因子低的限制,使三角形MAPbI3钙钛矿纳米片有望成为广泛应用的钙钛矿激光器理想腔体。

      图  16  (a) 343 nm激光激励(290 fs,6 kHz)泵浦云母衬底纳米片(NPL)示意图;(b)等边三角形MAPbI3NPL不同泵浦密度下的2D伪彩色图;(c)激光阈值附近的NPL发射光谱[27]

      Figure 16.  (a)Schematic of a nanoplatelets(NPL) on mica substrate pumped by 343 nm laser excitation(≈290 fs, 6 kHz); (b)2D pseudocolor plot of an equilateral triangular MAPbI3 NPL emission under different pump densities; (c)NPL emission spectra around the lasing threshold[27]

      图  17  双光子泵浦四面体微腔激光器(a)单一四面体的明亮光学图像;(b)和(c)分别显示PTh下方和上方的实彩色光学图像;(d)激光激发荧光相关发射光谱;(e)综合发射强度与激发通量的对数图;(f)主激光的高斯模式[28]

      Figure 17.  Two-photon pumped tetrahedral microcavity lasers. (a)Bright optical image of a single tetrahedron. (b) and (c)show real-color optical images below and above PTh, respectively. (d)Excitation fluence-dependent emission spectra. (e)Log-Log plot of the integrated emission intensity versus the excitation fluence. (f)Gaussian mode of dominant lasing[28]

      同年,Xiaoxia Wang等人[28]首次采用气相生长法合成了表面光滑、轮廓清晰的高质量CsPbBr3钙钛矿微腔,以CsPbBr3钙钛矿单晶为基础,实现了室温下高性能四面体微腔激光器。在470 nm脉冲激光激励下,四面体微腔这一独特的结构,呈现出明显的三角形对称发射特性,并使其在波长538 nm处获得激光输出,线宽仅为0.3 nm,质量因子Q高达1 790。此外,双光子泵浦四面体CsPbBr3的阈值仅为单光子情况的2.5倍。该文的工作进一步证明了全无机钙钛矿作为有源增益介质的潜力,展现了空间全内反射腔激光器应用的多样性。

      从上述文献中可以看到,最近两年的钙钛矿激光器通过改变微观几何结构,展现出了优异的光学特性,为高稳定性、模式可控输出的微型激光器提供了广阔的发展空间。

    • 通过表 1列出上述文献对钙钛矿激光器的性能研究结果,并加以比较。综合来看,谐振腔以法布里—珀罗腔和回音壁模式腔为主,从2017年之后开始出现性能较好的分布反馈腔、混合腔面、法布里—珀罗腔结合回音壁模式腔、四面体空间全内反射腔等多样化的谐振腔型,形貌也由常见的纳米线和纳米片,发展出现了纳米球、纳米孔以及纳米线结合纳米片。这两项结构形貌方面的改善和多项结合,直接令模式输出由多模输出发展为单模、多模相互转换以及可控输出;质量因子通过激发全无机钙钛矿纳米球最高可达6 100;阈值最低可通过全无机钙钛矿纳米晶体量子点达到0.39 μJ/cm2;稳定性方面已经可以达到连续运行数月以及洁净室内保存一年光学性能不变。这些研究在促进钙钛矿激光器小型化的同时,也为具有高稳定性、优异性能激光输出提供了途径。

      表 1  钙钛矿激光器的性能比较

      Table 1.  Performances comparison of perovskite lasers

      年限 材料 形貌 微腔结构 泵浦源 发光波长 阈值 Q 输出模式 稳定性
      2010 (C5H4CH2NH3)2PbI4[8] 薄膜、2D 500~332 nm
      2014 MAPbI3-xXx[21] 纳米片
      (三角形、六边形)
      WGM 1 300 多模
      2015 MAPbX3 X=Br, Cl)[9] 纳米线 FP 402 nm、
      250 kHz、
      150 fs
      790~510 nm 220 nJ/cm2 3 600
      2015 (FA, MA)Pb(Br, I)3[10] 纳米线 FP 402 nm、
      250 kHz、
      150 fs
      490~824 nm several μJ/cm2 2 300
      2015 MAPbBr3 [22] 纳米片、
      3D
      400 nm、
      1 kHz、120 fs、
      37 μJ/cm2
      525~557 nm (3.6±0.5)
      μJ/cm2
      430 单模
      2016 MAPbI3[11] 薄膜、
      3D
      DFB 370~440 nm、
      1 kHz、
      1 ns
      770~793 nm 1 μJ/cm2
      2016 CsSnX3
      (X=Br, I)[12]
      600 nm、
      1 kHz、
      50 fs
      700~1 000 nm (8±2)
      μJ/cm2
      500 >20 h稳定
      2016 CsPbX3
      (X=Br, Cl)[14]
      纳米线 FP 500 nm、
      295 kHz、
      (150~200) fs
      425~545 nm 1 009±5 109个激发周期
      2016 CsPbX3
      (X=Cl,Br,I)[16]
      微片 WGM 50 nm、
      50 fs、1 kHz
      410~700 nm 2.0 μJ/cm2 输出模式可控
      2016 MAPbX3
      (X=Cl, Br, I)[24]
      纳米片
      (六边形)
      WGM 400 nm、
      1 kHz、
      50 fs
      11 μJ/cm2
      770~795 nm 11 μJ/cm2 1 210 多模转换单模
      2017 CsPbX3
      (X=Cl, Br) [13]
      微盘大面积阵列 WGM 360~380 nm、 425~540 nm 3 μJ/cm2 425
      2017 CsPbBr3[17] 纳米晶体量子点 DBR 400 nm、
      50 fs、
      1 kHz
      500~550 nm 0.39 μJcm/2 1.8×107个脉冲保持5小时
      2017 MAPbBr3[18] 薄膜、
      3D
      543~555 nm 6 μJ/cm2 模式可切换 连续运行数月
      2017 CsPbX3[19] 尺寸可调纳米球 WGM 400 nm、
      10 kHz、
      40 fs
      425~715 nm 0.42 μJ/cm2 6 100 单模
      2018 CsPbX3[20] 纳米线 40 0nm、
      1 kHz、
      35 fs
      420~650 nm 12.33 μJ/cm2 单模 一年性能不变
      2018 MAPbBr3[26] 纳米线组合纳米片 FP&WGM 375 nm/800 nm、
      1 kHz、
      150 fs
      540~570 nm 单模输出
      2019 MAPbI3[7] 纳米片
      (三角形)
      WGM 343 nm、
      6 kHz、
      290 fs
      775~782 nm 18.7 μJ/cm2 2600 单模
      2019 CsPbBr3[28] 微孔 四面体空间全内反射腔 470 m、1 kHz、
      80 fs
      538 nm 1 790
    • 紫外激光器凭借其输出光源光子能量高、波长短、冷处理聚焦性能好等显著特点,在国内外得到迅猛发展,但目前获得波长多集中在355 nm[29-30]和266 nm[31]。这主要是因为获取紫外光源的主要途径是通过对1.0 μm附近的近红外光波进行腔内或腔外频率转换,产生3次、4次或者5次谐波[32-33]。而这种方法受非线性晶体光学性质限制的同时也受到进行频率转换的注入光波长影响,而且激光器结构复杂谐振腔内涉及晶体较多,所以难以实现紫外光波段全波长的输出。钙钛矿材料凭借其可见光全光谱可调,容易生长,转换效率高等优点已经开始用于获取紫外光输出,并展现出了一定应用潜力。

      2014年,Guichuan Xing等人[4]通过低温溶解处理钙钛矿材料,使其具有良好的光学增益,可嵌入多种腔型的谐振器;并在室温下以600 nm波长、1 kHz重复率、50 fs脉冲宽度的激光照射,通过使用混合组份,实现了带隙在390 nm紫外光至790 nm近红外光范围内连续可调,如图 18(b)所示。连续照射26 h(即总共108次激光照射),如图 18(a)所示,可见,输出强度近似不变,证明了这种钙钛矿材料还具有作为增益介质的优异光学稳定性。

      图  18  (a) ASE光稳定性;(b)易实现的宽波长可调节激光[4]

      Figure 18.  (a)ASE stability to light and (b)easily achievable tunable lasers with wide wavelength range[4]

      2015年,Loredana Protesescu等人[34]成功合成了铯卤化铅钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I或混合卤化物体系Cl/Br和Br/I)全无机单分散胶体纳米晶,其能量转换效率达到20%。通过改变该钙钛矿材料的组成和粒径,可实现广泛的发射光谱范围,从410~700 nm可调节,且在410~530 nm范围内发射光具有高度稳定性(如图 19所示),发射线宽窄,为12~42 nm;辐射寿命短,为1~29 ns;高亮度,量子产率为50%~90%。文章报道的CsPbX3纳米晶光学性能,使钙钛矿材料在光、电应用领域具有很大的吸引力,对于从紫外光到红光宽谱线可调节激光输出提供了有效途径。

      图  19  钙钛矿CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I)光学性能分析:(a)在波长为365 nm紫外灯照射下的甲苯胶体溶液;(b)除CsPbCl3样本发射的350 nm波长外CsPbX3可调节谱线;(c)典型的光学吸收和PL光谱;(d)CsPbCl3外其他样品的时间分辨PL衰变[34]

      Figure 19.  Optical properties analysis of perovskite CsPbX3 NCs (X=Cl, Br, I): (a)colloidal solutions in toluene under UV lamp with the wavelength of 365nm; (b)in addition to the 350 nm wavelength emitted by the CsPbCl3 sample, the remaining CsPbX3 tunable laser spectrum lines; (c)typical optical absorption and PL spectroscopy; (d)time-resolved PL decays for all other samples except CsPbCl3[34]

      2016年,杨志胜等人[35]采用低温溶液法合成了新型层状有序的含羟基有机/无机杂化钙钛矿材料(HOC2H4NH3)2CuCl4,这种钙钛矿材料层状结构呈现规则性,每层之间距离1.099 nm,分解温度为212 ℃,具有电阻率低、稳定性高的特点,在285 nm波长附近存在紫外吸收峰(如图 20所示),但在纯有机组分和纯无机组分中都没有发现紫外光的吸收峰,这主要是因为有机和无机组分之间构成了新的杂化钙钛矿结构。这一报道显示了钙钛矿材料在获取紫外光领域具有潜力。

      图  20  (HOC2H4NH3)2CuCl4的紫外-可见光光谱图[35]

      Figure 20.  UV-Vis spectrum of (HOC2H4NH3)2CuCl4[35]

      通过查阅文献,发现钙钛矿激光器在紫外光输出方向上的研究还不多,主要是受限于钙钛矿材料自身带隙限制及紫外光对晶体的伤害性。但在现有的文献报道中也已经通过有效手段验证了钙钛矿材料可以实现紫外光激光输出,从而说明钙钛矿材料在获取紫外激光输出方面是具有发展潜力的。今后通过宽带隙钙钛矿材料的设计开发及维度控制等途径,必将实现钙钛矿激光器紫外光全波段输出。

    • 在传统的全固态激光器和半导体激光器应用中,受到泵浦源和晶体限制[36]而无法实现有效输出的波长还有很多,使激光器在多个领域的应用都存在空白。钙钛矿材料的出现,为实现不易输出波长的获取提供了新的途径。

      2014年,Qing Zhang等人[21]报道了基于有机钙离子的无机钙钛矿MAPbI3-xXx纳米片,实现了激子束缚能大、扩散长度长、平面回音壁腔质量高等特点。在室温下进行实验,以14 μJ/cm2能量密度进行激发时,获得波长为768 nm激光输出;增加激发能量密度至40.6 μJ/cm2时,激发出776.7、779.2、781.9、784.3和786.8 nm多个新波长激光(如图 21所示);随着泵浦注入能量密度的增加,输出激光模式也发生了改变(如图 22所示);通过改变纳米微粒的尺寸,利用激子的固有自吸收,实现了对输出激光模式的调节。

      图  21  钙钛矿回音壁腔发射激光演变过程[21]

      Figure 21.  The evolution process from spontaneous emission to lasing of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

      图  22  钙钛矿回音壁激光腔的模式图[21]

      Figure 22.  Laser output mode diagram of perovskites whispering-gallery-mode nanocavitie[21]

      2015年,Jun Xing等人[37]报道了通过气相合成法制备了单晶结构独立的MAPbI3、MAPbBr3、MAPbIxCl3-x高结晶度钙钛矿纳米线,这种钙钛矿材料具有良好的光学增益性和光学反馈性。研究了晶体从自发发射到激光输出的完整演变过程,如图 23(a)所示。当激发能量小于阈值时,整个晶体是均匀且暗淡的,大于阈值时晶体远端出现两个亮点,如图 23(b)所示。测量温度对于钙钛矿晶体光学特性有影响,发现当温度高于160 K时,在780 nm低能量侧有激光发射,当温度低于140 K时,在780 nm高能量侧有激光发射,如图 23(c)所示。研究还通过对钙钛矿材料的组分比进行精准调整,实现了波长从777 nm到744 nm再到551 nm的激光输出,如图 23(d)所示。同时也进行了时间分辨光致发光测量,如图 23(e)所示。3条曲线都呈现单指数衰减。在室温下获得的777 nm波长激光输出,阈值低至11 μJ/cm2,质量因子高达405。

      图  23  激光输出光谱[37]。(a)MAPbI3纳米线从自发发射到激光输出演变;(b)晶体亮场图像及对应的PL图像;(c)不同温度下单个MAPbI3晶体光学特性;(d)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x激光谱线;(e)MAPbI3、MAPbBr3和MAPbIxCl3-x纳米线的光致发光衰减谱

      Figure 23.  Laser output spectra[37]. (a)The evolution from spontaneous emission to lasing in a typical MAPbI3 nanowire. (b)The bright-field image of a single MAPbI3 nanowire and the corresponding PL images. (c)Lasing behavior of single MAPbI3 nanowire at different temperatures. (d)Lasing spectra of MAPbI3, MAPbBr3 and MAPbIxCl3-x. (e)The photoluminescence decay profile of individual MAPbI3, MAPbBr3, and MAPbIxCl3-x nanowire

      2016年,TSUNG SHENG KAO等人[38],通过在混合钙钛矿材料添加Ag和PMMA薄膜实现了新波长输出。研究过程中使用Nd:YVO4脉冲激光器产生的三次谐波355 nm激光作为激发光源进行与功率相关的光致发光测量,脉冲持续时间为0.5 ns,重复频率为1 kHz;在77 K的低温环境下,将激发功率从2 μW增加到40 μW,当泵浦峰值功率超过10 μW时,强度急剧增加,最终晶体发射峰的中心波长出现在大约753 nm处,利用常见激光光源获得了新的波长输出,并实现了高稳定性和持久发光性。

      从上述文献可以明显看出,钙钛矿材料在获取传统激光器不易获取的新波长方面具有明显优势,不仅可以同时获得多个新波长输出,还可以实现激光输出模式调节,具有高稳定性、低阈值、激光器小型化等特点。这使钙钛矿材料在激光领域的应用表现出极大潜力。

    • 随着对钙钛矿材料的不断深入研究,研究者发现钙钛矿材料也呈现出非线性光学特性。

      2016年,Zhiyuan Gu等人[39]通过一步溶液沉淀法合成MAPbBr3钙钛矿微线,并将其分散在玻璃基板上,分别在400 nm和800 nm波长激光激发下,观察MAPbBr3钙钛矿微线的激光发射。实验发现当激发波长为800 nm时,MAPbBr3钙钛矿微线出现双光子吸收现象,在波长546 nm附近成功地观察到具有周期性峰的双光子泵浦激光,获得激光的品质因子为682,相应的阈值约为674 μJ/cm2。在进一步实验中还观察到了许多不同的MAPbBr3钙钛矿微线,证实了MAPbBr3钙钛矿的三阶非线性。

      2016年,Zhang Wei等人[40]利用液相合成法同时制备了MAPbBr3纳米片和纳米线,在900 nm波长的脉冲激光下进行激发,MAPbBr3纳米片和纳米线都显示了双光子吸收效应。通过改变纳米片在边长处获得最大品质因子,为920。

      同年,BinYang等人[41]利用飞秒激光激发MAPbBr3微盘,研究了双光子泵浦放大自发辐射,并通过合成的钙钛矿材料证明了其具有从500 nm到570 nm的可调节发射光谱。研究光致发光特性发现在双光子激发时,由激发而引起的再吸收效应起主要作用的;在单光子激发时,近表面区域的带激发和光载流子从近表面区域向内部扩散很明显。

      2017年,Yisheng Gao等人[42]采用溶液沉淀法合成了高质量的MAPbBr3钙钛矿微观结构,在1 240 nm、100 fs、1 kHz强激光泵浦下,可观察到明显的光学极限效应,在540 nm处可观察到带间光致发光。通过增加泵浦密度,在室温下,首次实现了MAPbBr3钙钛矿微片中三光子激发激光作用,如图 24所示。测得的三光子吸收系数为γ=2.26×10-5 cm3/GW2。进一步观测三光子激发的回音壁模式激光器发现,混合卤化铅钙钛矿还有非常大的五阶非线性,这将对光学开关等实际应用具有重要意义。

      图  24  (a) MAPbBr3的线性吸收微观结构;(b)超短脉冲在1 240 nm处的传输作为入射功率的函数;(c)三光子吸收示意图;(d)单光子和三光子激发下的PL谱[42]

      Figure 24.  (a)Linear absorption of the MAPbBr3 microstructures. (b)The transmission of an ultrashort pulse at 1 240 nm as a function of incident power. (c)Schematic diagram of the three-photon absorption. (d)The PL spectra under one-photon and three-photon excitations[42]

      在过去的3年里,钙钛矿材料被实验证明具有非线性光学特性。不仅具有双子吸收、双光子泵浦光致发光、双光子泵浦放大自发辐射,还具有三光子吸收和光致发光作用。与双光子特性相比,三光子吸收、光致发光和三光子泵浦激光具有更长的泵浦波长,泵浦激光在高散射介质或细胞中可以更好地传播。由此可以看出钙钛矿材料凭借非线性光学特性将在光子器件、活性器件等方面得到应用,而钙钛矿材料的多方面潜力也将为钙钛矿材料在激光领域的应用拓宽道路。

    • 钙钛矿材料在激光应用领域的发展还处于起始阶段,因此也存在许多问题有待解决。

      首先,最为明显的就是目前应用于激光领域性能较好的钙钛矿材料多数含有铅金属阳离子,而铅有毒性,对环境和人体多有不利,因此开始陆续提出采用Sn、Bi、Ge等无毒金属阳离子[43]作为替代剂。2016年,Guichuan Xing等人[12]用Sn取代了钙钛矿材料中的Pb,在CsSnI3钙钛矿中也获得了光学增益,将CsSnI3钙钛矿填充到蝴蝶翅膀中,形成了一个自然的光子晶体腔,观察到了激光作用,虽然光学性能较差,却也使无铅钙钛矿激光器在环境问题上显示出良好的前景。但在钙钛矿材料中Sn二价阳离子易被氧化成四价阳离子[43-44],Bi离子导电率偏低[45],因此对于无铅钙钛矿材料的综合性能还有影响,在今后的的研究工作中需要进一步完善。

      其次,钙钛矿材料虽在结构上具有独特的优异性,但其在大气和水分下的稳定性较差,受周围环境影响比较明显。有机-无机杂化钙钛矿材料在潮湿条件下容易快速分解,虽然在前面阐述的报道中已经有大量使用无机阳离子取代有机阳离子的研究成果被提出,可以保证钙钛矿结构优异性不变的基础上提升晶体的稳定性[46-47],但钙钛矿材料所面临的光浸泡、偏压应力均匀性仍是影响其稳定性的主要瓶颈[22]。而进一步提高钙钛矿材料的稳定性,是促进钙钛矿材料从实验室走向激光领域以及其他各个实际应用领域的关键。

      第三,钙钛矿材料在激光应用领域也存在待改善的问题,目前钙钛矿材料可以实现光泵浦激励输出宽波长范围可调节激光,但强场激励下器件稳定性差,抗损伤性不好[48],光学增益性容易被破坏。激励光源的选择和输出激光谱线等光学性能,仍然受到谐振腔、所需晶体生长方法、以及钙钛矿材料光物理性的限制。因此合理地选择钙钛矿材料和结晶策略,深入了解钙钛矿材料的基本光激发机理,对于进一步优化钙钛矿材料的光学性能都是至关重要的。

    • 本文介绍了近年来钙钛矿材料在激光领域的应用,从研究报道可以明显看出钙钛矿材料具有宽谱线范围可调节激光输出、光学增益性良好、非线性光学特性、可控晶体生长等适合于激光应用领域的优势。在现阶段,研究钙钛矿材料的稳定性、光学增益、阈值等基本性质尤为必要。进一步的研究中,促进小型钙钛矿激光器与现有光纤系统和光芯片的集成对于钙钛矿激光设备在光通信、传感器、成像等方面的应用也具有重要意义。钙钛矿材料在激光领域的研究应该是一个富有成果的研究领域,虽然还有很长的路要走,但随着各国研究人员付出更多的努力,探索如何解决存在的问题,必将使钙钛矿材料在用于激光领域时具有无可取代的优势和不可限量的前景。

参考文献 (48)

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