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远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展

何玉青 魏帅迎 郭一新 赵曼 金伟其 任林茂

何玉青, 魏帅迎, 郭一新, 赵曼, 金伟其, 任林茂. 远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
引用本文: 何玉青, 魏帅迎, 郭一新, 赵曼, 金伟其, 任林茂. 远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
HE Yu-qing, WEI Shuai-ying, GUO Yi-xin, ZHAO Man, JIN Wei-qi, REN Lin-mao. Research progress of remote detection with ultraviolet Raman spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
Citation: HE Yu-qing, WEI Shuai-ying, GUO Yi-xin, ZHAO Man, JIN Wei-qi, REN Lin-mao. Research progress of remote detection with ultraviolet Raman spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249

远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展

doi: 10.3788/CO.20191206.1249
基金项目: 

国家重点研发计划 2016YFC0800900

河南省科技攻关项目 192102310515

详细信息
    作者简介:

    何玉青(1977—), 女, 河北无极人, 副教授, 2003年于北京理工大学获得博士学位, 主要从事光谱检测与分析、光电成像技术与信息处理等方面的研究。E-mail:yuqinghe@bit.edu.cn

  • 中图分类号: TN23

Research progress of remote detection with ultraviolet Raman spectroscopy

Funds: 

National Key Research and Development Plan of China 2016YFC0800900

Key Scientific and Technological Projects in Henan 192102310515

More Information
  • 摘要: 远距离检测主要用于人类不宜或不易接触的物品检测,紫外拉曼光谱法是一种比较有效的远距离危险物品检测方法,在反恐、禁毒和食品安全等领域具有广泛的应用前景。本文在分析远程拉曼光谱检测技术基本原理的基础上,总结了紫外拉曼光谱检测技术的优势,对远程紫外拉曼光谱检测技术的现状进行综合分析。从激光器发射、光学接收系统、光谱接收、光谱处理等方面分析了不同模块关键技术及研究现状,分析了远程紫外拉曼光谱检测技术的研究难点和发展趋势。
  • 图  1  KNO3拉曼光谱

    Figure  1.  Raman spectrum of KNO3

    图  2  远程拉曼光谱检测系统

    Figure  2.  Remote Raman spectroscopy detection system

    图  3  拉曼响应与荧光光谱(Laser Line为激光发射源)

    Figure  3.  Raman response and fluorescence spectrum (Laser Line is the response of the laser source)

    图  4  发射系统和接收系统几何关系

    Figure  4.  Relationship between the transmitting system and the receiving system

    表  1  常规紫外拉曼系统激光光源参数及探测目标参数

    Table  1.   Laser source and target parameters of conventional UV Raman system

    光源参数 目标参数 参考文献
    光源波长/nm 光源能量 目标距离/m 目标类型 尺寸或含量
    228 >0.5 μJ/pulse,5 mW, 0~10 kHz 1~10 explosives 1 mm×1 mm~200 mm×200 mm [15]
    229 CW, 4.3 mW 2.3 PETN, AN 10~1 000 μg/cm2 [46]
    262 3 mW/cm2, 500 Hz 1~10 sucrose等 / [23]
    266 3 mJ/cm2, 20 Hz 6~10 AN 100 μg/cm2 [17]
    266 10.3 mJ/pulse, 10 Hz 18 KClO3, calcite / [24]
    266 23.5 mJ/pulse, 10 Hz 42 Teflon 2 mm厚, 30 mm×30 mm的立方体 [19]
    266 8 mJ/pulse, 30 Hz 533 Teflon/cyclohexane, acetonitrile 850 g/m2 [5]
    355 13 mW, 100 Hz 6 有机物等 / [41]
    355 1.5 mJ/pulse, 1 kHz 10 AN 单个AN微粒直径<300 μm [18]
    220, 232, 248, 250, 260等波长可调 3~10 mJ/pulse, 10 Hz 13 NM, AN / [12]
        其中CW为连续激光器,表中的“/”代表文献中未提到该项参数.
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    表  2  常规光学接收系统参数及目标距离

    Table  2.   Conventional optical receiving system parameters and target distance

    光学接收系统 目标距离/m 参考文献
    几何结构 光学结构 直径 F 焦距/mm
    coaxial Cassegrain 1.6 in. f/15 / 533 [5]
    coaxial Cassegrain 203 mm 10 2 032 22 [8]
    coaxial Cassegrain 203.2 mm / / 6 [41]
    coaxial Schmidt-Cassegrain 200 mm / 300 10 [18]
    coaxial Newtonian 6 in. f/4 / 30 [6]
    coaxial Newtonian 300 mm / 1 000 6~10 [17]
    coaxial Richey Chretien 12.4 in. f/9.1 / 18 [24]
    coaxial Gregorian 6 in. / / / [34]
    off-axis Cassegrain / / / 13 [12]
    / Maksutov-Cassegrain 3.5 in. / / 2.3 [46]
    / Schmidt-Cassegrain 8 in. / / 30 [22]
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    表  3  现有远程紫外拉曼光谱检测系统光谱接收模块参数

    Table  3.   Spectral receiver module parameters of current remote ultraviolet Raman spectroscopy system

    光谱分辨率/cm-1 光栅分辨率 光谱范围/cm-1 信噪比 探测器 参考文献
    3 300 grooves/mm, 300 nm / / gated ICCD [24]
    4.5 600、2 400、1 800 grooves/mm 800~1800, 2 500-4 000 / ICCD [10]
    10 / / / gated ICCD [18]
    11 2 400 grooves/mm, 250 nm / 5:1 gated ICCD [5]
    15 / / 13:1 gated ICCD [23]
    22 2 380 grooves/mm 650~3 650 / gated ICCD [6]
    30 3 600 line/mm <3443 / ICCD [34]
    40 1 200, 2 400 grooves/mm 100~2 100, 300~4 300 / gated ICCD [41]
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-10
  • 修回日期:  2019-01-23
  • 刊出日期:  2019-12-01

远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展

doi: 10.3788/CO.20191206.1249
    基金项目:

    国家重点研发计划 2016YFC0800900

    河南省科技攻关项目 192102310515

    作者简介:

    何玉青(1977—), 女, 河北无极人, 副教授, 2003年于北京理工大学获得博士学位, 主要从事光谱检测与分析、光电成像技术与信息处理等方面的研究。E-mail:yuqinghe@bit.edu.cn

  • 中图分类号: TN23

摘要: 远距离检测主要用于人类不宜或不易接触的物品检测,紫外拉曼光谱法是一种比较有效的远距离危险物品检测方法,在反恐、禁毒和食品安全等领域具有广泛的应用前景。本文在分析远程拉曼光谱检测技术基本原理的基础上,总结了紫外拉曼光谱检测技术的优势,对远程紫外拉曼光谱检测技术的现状进行综合分析。从激光器发射、光学接收系统、光谱接收、光谱处理等方面分析了不同模块关键技术及研究现状,分析了远程紫外拉曼光谱检测技术的研究难点和发展趋势。

English Abstract

何玉青, 魏帅迎, 郭一新, 赵曼, 金伟其, 任林茂. 远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
引用本文: 何玉青, 魏帅迎, 郭一新, 赵曼, 金伟其, 任林茂. 远程紫外拉曼光谱检测技术研究进展[J]. 中国光学, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
HE Yu-qing, WEI Shuai-ying, GUO Yi-xin, ZHAO Man, JIN Wei-qi, REN Lin-mao. Research progress of remote detection with ultraviolet Raman spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
Citation: HE Yu-qing, WEI Shuai-ying, GUO Yi-xin, ZHAO Man, JIN Wei-qi, REN Lin-mao. Research progress of remote detection with ultraviolet Raman spectroscopy[J]. Chinese Optics, 2019, 12(6): 1249-1259. doi: 10.3788/CO.20191206.1249
    • 当今社会环境污染、食品安全、恐怖袭击、化学品泄漏等问题频发,人们对有效的远距离检测仪器的需求日益迫切,远距离检测主要用于检测人类不宜或不易接触的物品。复杂场景条件的污染和危险品检测对仪器的性能要求很高,需要在安全距离外检测到场所中的疑似危险物品,而对于毒品和爆炸物的现场检测,更需要实时的远程无损监测和识别,以满足安全监测和应急响应的需求。目前已发展了荧光检测、红外光谱检测、质谱检测、X射线检测、激光诱导荧光光谱、激光诱导击穿光谱、拉曼光谱等多种无损检测技术。不同物质的拉曼光谱具有高度特异性,使得拉曼光谱技术成为实时外场远程物质检测中最具潜力的方法之一。

      远程拉曼光谱检测技术始于20世纪60年代[1-2],最初用于检测二氧化硫、氮气和氧气气体[2-4],之后被用于检测各种化学物质。受到激光及探测器技术的限制,研究人员以往多采用可见光和近红外激光进行远距离拉曼探测研究,这种情况下,环境光成为检测的重要影响因素之一。由于在同等条件下,紫外拉曼信号强于可见光或近红外光,且由于臭氧层的存在,地面环境中紫外光的干扰明显低于可见光和近红外光[5-6],近年来随着紫外激光及成像器件的发展,远程紫外拉曼技术成为可能,出现了利用193 nm到355 nm紫外激光探测微量物质的远程紫外拉曼光谱系统。虽然,目前文献中紫外拉曼光谱检测系统对信号最强的特氟龙等物质的最远探测距离可达533 m[5],然而这需要较大的紫外光源能量和较长的积分时间,难以满足安全使用的要求。远程紫外拉曼光谱检测的实用性、安全性、便携性以及准确性是当前发展的方向。现有系统对微量物质的探测距离大多在1~10 m之间。在保证人眼安全的条件下,提高远程紫外拉曼光谱系统的探测距离及探测性能是当前的技术发展难题。

      本文在远程紫外拉曼光谱检测基本原理的基础上,分析了实现远程探测的关键技术,归纳了紫外拉曼光谱检测技术与系统研究进展,分析了技术难点及发展趋势。

    • 印度科学家C.V.拉曼发现[7],拉曼散射光和入射光的频率不同,其差值称为拉曼位移,拉曼位移与激发波长无关,且具有高度的特异性[5]。这种特异性类似于人的指纹,当光照射到不同物质上发生拉曼散射时,产生的拉曼位移不同,利用这一特点可通过分析拉曼光谱实现对物质的检测。拉曼信号的产生伴随有荧光激发产生的干扰,当激光束频率接近电子跃迁频率时会产生拉曼共振现象,从而使拉曼信号增强。这些规律构成了远程拉曼光谱检测的基础。

    • 拉曼效应起源于分子振动与转动,当激发光与样品分子作用时会发生非弹性散射的能量传递,改变了光的频率。因此,散射光谱中包含有瑞利散射线(与入射光频率相同)、拉曼散射线(不同于入射光频率)以及背景光。通常利用频率小于入射光的斯托克斯线进行物质分析。

      分子吸收能量跃迁后由于碰撞释放能量而产生荧光。拉曼散射效果非常微弱,而荧光的强度较大,会严重干扰拉曼光谱的辨别。图 1对比展示了荧光噪声对KNO3拉曼光谱识别的影响[8]。从图 1(a)可以看出在未去除荧光时难以正确识别KNO3的拉曼散射线,在图 1(b)中可看出,荧光去除后,可正确识别出KNO3的拉曼散射线。在实际使用拉曼光谱仪进行物质检测时,荧光可能来自被测物质也可能来自背景材料,严重时可能导致拉曼信号被背景信号湮没。多数情况下部分荧光与拉曼光谱会叠加在一起,从而在拉曼谱的窄脉冲信号中会混合一个较宽波段的基底信号,此时,需要对混合光谱进行荧光光谱分离与拉曼特征峰提取等操作。对于远程拉曼光谱检测系统而言,其接收到的拉曼散射光谱信号会因为探测距离的增加而进一步减弱,因此在不增强荧光的情况下增强拉曼信号也是研究难点。

      图  1  KNO3拉曼光谱

      Figure 1.  Raman spectrum of KNO3

      当激发光的频率接近或重合于电子吸收峰时,某一个或几个特定的拉曼散射强度最高可增强106倍,一般大约为103或104倍。这种共振拉曼散射多发生在短波照射的情况下,且并未对荧光进行增强[8-9],因此,人们尝试采用激发拉曼共振方法增强拉曼信号[10-11]。2005年,Bykov和Lednev等人研究了用于193~270 nm光谱段的稳态和瞬态紫外共振拉曼光谱仪[10]。Pettersson和Wallin等人在2010年构建了共振拉曼系统,通过共振拉曼技术实现了一些爆炸物的痕量检测[12]。虽然共振拉曼光谱检测仪器并不能用于检测所有的物质,但可通过选择适当频率的光源对共振频率相近的同一类物质进行检测,来提高拉曼仪器对这类物质的检测灵敏度。此外,还需要考虑到可能发生的被检测物质分解和荧光现象[9]

      表面增强拉曼(SERS)通过将样品吸附在胶质金属颗粒表面增强其拉曼光谱的强度[13],但此方法仅能用于实验室分析,不适用于外场远程物品检测。

    • 远程拉曼光谱检测系统如图 2所示,其主要由激光发射、光学接收、光谱接收、光谱数据处理几个模块组成。

      图  2  远程拉曼光谱检测系统

      Figure 2.  Remote Raman spectroscopy detection system

      激光发射模块发射激光信号到远处被检物质上(根据探测距离及实际应用需要对激光进行扩束)。部分系统包含激光的空间扫描控制模块,用以实现对大面阵场景的扫描检测,主要考虑激发波长、功率、发散角等参数的设计。

      光学接收系统接收激光与被检物质作用激发的拉曼信号,通常采用与激光发射源同轴的结构组合(例如反射式望远系统)接收信号,再经过光学滤波滤除干扰信号,并将拉曼信号传递给光谱接收模块。

      光谱接收模块由光谱仪结合CCD/CMOS探测器组成,响应拉曼光谱信号并实现对光谱数据的记录。部分系统包含距离选通技术,以消除环境的干扰。

      光谱数据处理模块利用算法对光谱信息进行处理,以去除荧光等背景干扰信号,提取被检物质的拉曼特征峰,并与拉曼光谱库的拉曼光谱特征进行匹配,以确定被测物质的成分。

      远程拉曼光谱系统与常规的拉曼光谱系统相比,主要是被检物质所处的距离较远,因此,要求较大的激光功率且多采用望远系统;另外远距离检测干扰较多,故系统的抗干扰性要高;且系统拉曼信号更微弱,故需要更灵敏的探测器及更精准的识别算法。

    • 为了远距离探测微量物质,研究人员将激光选择由可见光和近红外光转向了紫外波段。相较于可见光和近红外拉曼光谱,紫外拉曼光谱具有较多的优势:

      (1) 信号强度相对较高:拉曼散射截面和波长倒数的四次方成正比[5],对应的波长越短,拉曼散射截面越大,拉曼信号强度越强,如波长为213 nm激光比波长为785 nm激光的拉曼信号要高出185倍。在相同条件下,若要产生同样强度的信号,紫外拉曼散射光谱比可见光和近红外光需要的激光功率也更小。

      (2) 受环境干扰影响小:近红外和可见光仪器通常须将物体取样放在样品盒内测量,或把物体罩在观察腔内,无法测量距离较远或无法遮光的物体。由于大气臭氧层的存在,波长小于300 nm的太阳辐射大部分被阻挡在大气层之外,且生活用灯多是可见光和近红外光,紫外光源较少,故紫外激光受周围环境杂散光的影响更少,有利于白天进行远程拉曼光谱检测[6, 14]

      (3) 易于荧光光谱分离:激光照射会产生荧光,紫外光激发的拉曼光谱约有200~4 000 cm-1的拉曼位移,荧光光谱在280~370 nm波段较强。采用较短波长的紫外光激发可在光谱上有效分离拉曼光谱和荧光光谱[15-16],如图 3所示。当激光波长在250 nm以下时,荧光光谱在紫外和400 nm之间,拉曼光谱可与荧光光谱彻底分离[8]

      图  3  拉曼响应与荧光光谱(Laser Line为激光发射源)

      Figure 3.  Raman response and fluorescence spectrum (Laser Line is the response of the laser source)

      (4) 人眼安全性高:从人眼安全方面考虑,紫外激光比可见光和近红外激光的人眼最大允许曝光量(Maximum Permissible Exposure,MPE)要大的多[17-19],可见光和近红外光透过眼球会损坏视网膜,短波长的紫外光则相对要安全一些。

      (5) 背景光谱影响小:对于可见光,同一波长下不同颜色的背景光谱变化很大。在150°反向散射的紫外光谱中,紫外激光波长和激光功率不会显著影响颜色背景的光谱,且紫外光照射下的背景光谱强度最小[20],因此使用紫外光可相对减少颜色背景光谱的影响。

      (6) 可用于爆炸性材料:许多爆炸性材料在紫外光谱部分具有基本吸收带,当激发光在材料的吸收带内时,存在共振拉曼的可能性,其可以将拉曼信号强度增加3~4个数量级[21-22];此外,低功率的激光也不会引爆被测材料,所以紫外光更适用于爆炸性材料的检测。

      综上所述,紫外拉曼光谱具有信号强、受环境影响小、人眼安全等优点,对远距离物质探测具有明显的优势。

    • 远程拉曼光谱技术发展至今虽已取得了明显的进步,但仍受到人眼安全、荧光干扰、通光量与分辨率的互相约束等因素的限制,需要对关键技术进行深入研究。本文从构成远程紫外拉曼光谱检测系统的激光光源发射、光学接收、光谱接收、光谱数据处理等模块出发,总结其设计方法、关键技术及存在的问题。

    • 激光发射系统主要关注激光波长选择。考虑到紫外远程拉曼系统在公共场合使用时需确保人眼安全,并且要满足远距离探测的要求,需要选取合适的激光功率。由于人眼无法看到紫外激光,所以部分研究者将紫外光由可见光包裹进行发射,使人能够立即察觉并采取规避措施[23],同时在进行实验时,也可以找出激光所照射的位置,方便照射方位的调整。

      激光能量过大会造成被检测物质分解,解决方法是在保证激光功率不变的情况下,通过增加样品上激光光斑直径来降低样品上的激光辐照度,然而光学接收系统的视场与样品目标本身的大小都限制了可用的最大光束尺寸,实际上所用光束的最大直径为100 mm或更小[19, 24]。另外,激光光斑直径增大会导致激光单位密度内能量减少,对应的MPE会适量增大,满足人眼安全的同时,也满足了远距离探测的需求。实际上,当激光从发射系统出射后,可利用可调紫外激光扩束器进行调节,选择合适的激光光斑直径。

      目前采用的紫外激光多为波长355 nm、266 nm或更短波长的深紫外光源,并要求选择人眼安全的光源能量。表 1是一些激光拉曼系统的光源参数及对应探测目标的参数,表中的光源能量主要侧重于体现光源的能量大小,不同的系统采用单脉冲能量、平均功率、功率密度或能量密度进行表征。可以看出:激光能量、被测目标类型及尺寸/含量决定着探测距离的远近。多数系统工作在10 m以内,对于工作在较远(533 m)的探测系统,以较大尺寸的特氟龙或较浓的物质进行实验,并辅以较长的积分时间,所以暂不便应用于实际危险品的远程探测。

      表 1  常规紫外拉曼系统激光光源参数及探测目标参数

      Table 1.  Laser source and target parameters of conventional UV Raman system

      光源参数 目标参数 参考文献
      光源波长/nm 光源能量 目标距离/m 目标类型 尺寸或含量
      228 >0.5 μJ/pulse,5 mW, 0~10 kHz 1~10 explosives 1 mm×1 mm~200 mm×200 mm [15]
      229 CW, 4.3 mW 2.3 PETN, AN 10~1 000 μg/cm2 [46]
      262 3 mW/cm2, 500 Hz 1~10 sucrose等 / [23]
      266 3 mJ/cm2, 20 Hz 6~10 AN 100 μg/cm2 [17]
      266 10.3 mJ/pulse, 10 Hz 18 KClO3, calcite / [24]
      266 23.5 mJ/pulse, 10 Hz 42 Teflon 2 mm厚, 30 mm×30 mm的立方体 [19]
      266 8 mJ/pulse, 30 Hz 533 Teflon/cyclohexane, acetonitrile 850 g/m2 [5]
      355 13 mW, 100 Hz 6 有机物等 / [41]
      355 1.5 mJ/pulse, 1 kHz 10 AN 单个AN微粒直径<300 μm [18]
      220, 232, 248, 250, 260等波长可调 3~10 mJ/pulse, 10 Hz 13 NM, AN / [12]
          其中CW为连续激光器,表中的“/”代表文献中未提到该项参数.

      综上所述,激光发射系统采用脉冲型激光器通过提高光源能量来增强拉曼信号,适当增加激光光斑直径,避免光源能量密度增加造成被检物质的分解以及检测过程中对人眼的伤害等问题的出现。

    • 远距离紫外拉曼光谱的接收系统通常采用望远系统。如图 4所示,在接收拉曼信号时首先需要考虑发射系统和接收系统的关系,一般有同轴和离轴两种方式。相对于离轴来说,同轴不需要进行机械调整就能将紫外激光光斑保持在望远镜的视场内[5-6],因此,同轴结构无需重新对准,就可以对不同距离的样品进行测量,具有更高的通用性[17],成为远程紫外拉曼光谱系统普遍采用的模式。

      图  4  发射系统和接收系统几何关系

      Figure 4.  Relationship between the transmitting system and the receiving system

      望远系统的结构形式有反射式和透射式两种。当望远系统焦距较长,且要求足够的相对孔径时,透射式口径和结构都较大。另外日盲紫外波段的光学透射材料较少,不易优化像差。反射式望远系统无色差,适用于宽光谱系统,故目前紫外远程拉曼光谱系统大多采用牛顿或卡塞格林式反射式望远系统,部分基于532 nm激光的拉曼光谱系统也有采用透射式望远结构的[25-28]。由于离轴结构对于不同距离的物质检测存在光路对准的困难,共孔径光学系统成为新型光学系统的发展方向[29-32],共孔径透射式望远结构(即发射系统与接收系统共口径的透射式望远系统)也被用于远程拉曼光谱系统,可实现0.125 mrad的空间分辨率[33]。目前还未有将共孔径的透射式望远系统用于紫外波段的报道。

      表 2给出常见的光学接收系统参数。可以看出,激光发射与光学接收系统多为同轴结构,光学接收系统结构均为望远系统,卡塞格林结构在其中占了较大比例。光学结构中的器件直径、F数、焦距等对系统通光效率及探测性能都有着一定的影响。

      表 2  常规光学接收系统参数及目标距离

      Table 2.  Conventional optical receiving system parameters and target distance

      光学接收系统 目标距离/m 参考文献
      几何结构 光学结构 直径 F 焦距/mm
      coaxial Cassegrain 1.6 in. f/15 / 533 [5]
      coaxial Cassegrain 203 mm 10 2 032 22 [8]
      coaxial Cassegrain 203.2 mm / / 6 [41]
      coaxial Schmidt-Cassegrain 200 mm / 300 10 [18]
      coaxial Newtonian 6 in. f/4 / 30 [6]
      coaxial Newtonian 300 mm / 1 000 6~10 [17]
      coaxial Richey Chretien 12.4 in. f/9.1 / 18 [24]
      coaxial Gregorian 6 in. / / / [34]
      off-axis Cassegrain / / / 13 [12]
      / Maksutov-Cassegrain 3.5 in. / / 2.3 [46]
      / Schmidt-Cassegrain 8 in. / / 30 [22]

      收集的信号需要滤除其他干扰信号突出拉曼信号。常用的滤波器有陷波滤波器或边缘滤波器。滤波后的拉曼信号通常通过光纤耦合方式传至光谱仪,并实现聚焦圆斑向光栅光谱仪狭缝的转换以提高接收光信号通量[34]

      光学接收系统中的共孔径透射式望远结构是近年来新型拉曼检测仪器的发展方向。在设计望远系统以及滤波器时,需要协调两者的性能以提高光学接收系统的性能。

    • 拉曼光谱仪的接收模块多由光谱仪和CCD或CMOS探测器构成,其作用是将光谱信号转换为数字信号并记录。对于远程紫外拉曼光谱检测系统还需采用距离选通增强技术(即门控技术),以实现对环境干扰的滤除。

    • 拉曼光谱仪通常选用光栅光谱仪、傅立叶光谱仪和空间光外差光谱仪。

      狭缝宽度是决定光栅光谱仪中相互制约的光通量和光谱分辨率的重要因素,当狭缝宽度增加时,虽然光通量增加,信号变强,但光谱分辨率随之下降[34],因此,需要综合平衡设计。提高光栅光谱仪光通量还需减小光束发散,通过光束整形使其与狭缝尺寸更匹配,但这增加了系统的复杂度。可配合门控技术,减小光栅光谱仪使用时荧光背景光等的影响。

      傅立叶拉曼光谱仪内部存在移动部件,易受振动的影响,且无法配合脉冲激光器与门控探测器在强环境光条件下实现探测[35],因此,在远程紫外拉曼光谱仪中较少使用。空间光外差拉曼光谱仪(SHRS)技术是一种新型光谱分析技术,最早发展于20世纪90年代[36]。SHRS基于固定的光栅干涉仪,没有移动部件,使用CCD或CMOS记录干涉图,具有以下特点:

      (1) SHRS具有较大的探测视场,允许在样品上使用大激光光斑进行拉曼光谱检测,从而可降低激光辐照度,用以测量可能被高能激光损坏的高吸收光敏样品。大视场也使其易于与望远镜耦合,有效减小激光指向稳定性问题的影响。

      (2) SHRS可与脉冲激光器和门控探测器兼容工作,在明亮的光线条件下进行测量,这对于日光下的测量非常重要[37]

      (3) SHRS在深紫外波段具有较大的拉曼光谱带,适合远程紫外拉曼光谱的测量。

      (4) SHRS的分辨率不依赖于狭缝,可在更小和更轻的系统中获得高光谱分辨率,且由于入射孔径大,具有高的入射辐射通量[38]

    • 门控技术是在CCD/CMOS探测器前耦合带有电子快门的选通像增强器,形成选通型增强CCD(ICCD)或增强CMOS(ICMOS)[39],并与脉冲紫外激光源形成统一的时钟同步控制,构成门控探测系统。为了提升对微弱光谱检测的信噪比和灵敏度,一般可选用制冷型ICCD/ICMOS。

      门控技术的作用主要有:

      利用拉曼散射光和荧光的产生及持续时间的不同,减少荧光对拉曼光谱检测的影响[40]。当激光照射样品时,通常在10~1 ps(10-11~10-12 s)内产生拉曼散射,在100~1 ns(10-7~10-9 s)后出现荧光;拉曼光和荧光的寿命分别在皮秒和纳秒级别,故利用时间门控特性可在一定程度上分离荧光与拉曼光[40]。假如用10~20 ps的激光脉冲照射样品,拉曼作用时间和激光脉冲时间相同,而荧光发射则具有最小数百皮秒的延迟时间。这种情况下,如果使用门控技术仅检测在激光脉冲期间散射或发射的光子,则将收集近乎所有的拉曼光子,而拒绝大部分荧光光子的干扰[22]

      由于紫外波段大气传输路径具有很强的吸收和散射作用,其中后向散射光及其激发的荧光等都有可能被系统接收,进而干扰样品的拉曼光谱检测。通过距离选通门控技术可减小大气后向散射辐射干扰,提高检测信号的信噪比[24, 39, 41]

      表 3是现有远程紫外拉曼检测系统光谱接收模块的参数汇总,其中涉及光谱分辨率、光栅分辨率、光谱范围和信噪比等重要参量,而探测器多采用高灵敏度的门控ICCD或ICMOS。

      表 3  现有远程紫外拉曼光谱检测系统光谱接收模块参数

      Table 3.  Spectral receiver module parameters of current remote ultraviolet Raman spectroscopy system

      光谱分辨率/cm-1 光栅分辨率 光谱范围/cm-1 信噪比 探测器 参考文献
      3 300 grooves/mm, 300 nm / / gated ICCD [24]
      4.5 600、2 400、1 800 grooves/mm 800~1800, 2 500-4 000 / ICCD [10]
      10 / / / gated ICCD [18]
      11 2 400 grooves/mm, 250 nm / 5:1 gated ICCD [5]
      15 / / 13:1 gated ICCD [23]
      22 2 380 grooves/mm 650~3 650 / gated ICCD [6]
      30 3 600 line/mm <3443 / ICCD [34]
      40 1 200, 2 400 grooves/mm 100~2 100, 300~4 300 / gated ICCD [41]

      通过以上分析,光谱接收系统选用空间光外差拉曼光谱仪可以避免狭缝宽度决定的光栅光谱仪中光通量和光谱分辨率相互制约的问题,进而提高光谱分辨率。探测器选用带有门控技术的增强型CCD/CMOS,尽可能减少干扰光的影响。

    • 光谱数据处理模块对光谱信息进行处理,去除残余背景干扰信号,提取被检物质的特征峰,并与拉曼光谱库中的拉曼特征峰进行匹配,确定被测物质的成分。

      判定被检物质的关键在于拉曼光谱特征谱峰的识别。一种较常见的方法是连续小波变换法,但其脊线阈值和局部信噪比的阈值界限模糊,使得谱峰识别准确率较低,难以自动识别谱峰,峰位定位准确度也不高,且算法复杂,运算量大[42-43]。为此,出现了一些新的拉曼谱峰识别方法——基于双尺度相关运算的拉曼谱峰识别方法、基于多尺度局部信噪比的拉曼谱峰识别方法[42],以及基于相关系数与局部信噪比的拉曼谱峰识别方法。这些算法运算简单,识别准确率高,可快速地判别谱峰[43]。为了解决低激光脉冲能量带来的拉曼信号信噪比降低的问题,有研究采用统计学Kolmogorov-Smirnov检验作为寻峰方法,来提高拉曼光谱的信噪比[44]

      谱峰识别处理后需要进行光谱判别,目前主要有直接匹配法和基于簇类的软独立模型法[42-43]。直接匹配法采用未知样品的光谱直接与样品库中的光谱进行比较,通过定义高维空间中的距离来评价未知样品与参考样品的相似性。基于簇类的软独立模型法主要是基于主成分分析方法,针对每一类样品建立一个类模型,对未知样品进行识别时,将未知样品的光谱逐一与各个类模型进行拟合,根据拟合程度判断样品的归属[42]。随着人工智能技术的发展,机器学习领域的相关算法也被用于光谱匹配[43]。由于光谱预处理和光谱匹配等的应用需求很大,其方法也是当前研究的关注重点之一。

      远程紫外拉曼光谱数据处理具有如下特点:(1)选择紫外激光光源,荧光噪声相对于近红外光会更小,便于后续算法的处理;(2)远程拉曼信号相比于近距离拉曼光谱的信号更微弱,后续去噪、拉曼峰识别以及光谱判别更为困难。还需要针对光谱数据的特点在数据处理方面继续研究突破。

      在光谱数据处理部分,使用近些年流行的机器学习、深度学习等方法提升特征光谱匹配及光谱判别性能是目前主流的研究方向。

    • 拉曼散射信号极弱,实际检测又会遇到各种干扰信号,因此,实现远距离的拉曼光谱检测是极其困难的。许多研究人员开始尝试借助一些较新颖的技术来拓展远程紫外拉曼光谱技术,例如孔径编码[15, 45]、宽场高光谱成像[46]、双激发波长共振拉曼技术[47]。目前远程紫外拉曼技术存在的难点、解决技术途径及未来的发展趋势主要包含以下方面:

      (1) 场景扫描与目标定位

      对于炸药和毒品等一些化学危险品的检测,由于被检物质的方位未知,远程紫外拉曼光谱仪需要具备快速扫描和分析的能力。现在大多研究都是直接对准被检物质进行检测,而忽略了空间扫描过程。另外现在的研究场景大都基于实验室的场景,并不能够真正解决现实中复杂场景下的检测问题。针对此问题,可以在拉曼光谱检测系统上增加可见光成像模块及云台等机械转动设备,实现对实地场景的扫描。

      (2) 探测距离提升

      探测距离与被检物质数量、激光能量、系统信噪比有关。被检物质的大小是不可控的,且要保证仪器使用的安全性,不能使激光光源的能量过高,所以只能设法提高系统的信噪比,但拉曼信号强度随着距离的增加将迅速减小,使得探测距离的提升极其困难。选择合适的光源参数,优化光学接收系统和光谱接收系统,提升探测器性能,是未来提升探测距离的关键。

      (3) 痕量物质检测

      远距离下实现对痕量级别的物质的稳定检测也是一个较难解决的问题。远距离的拉曼信号非常微弱,在硬件方面应尽可能提高光学系统通光量及滤波器滤波性能,采用门控技术及高灵敏度的传感器,从而提升系统信噪比;在软件上需要优化光谱处理方法,借助于现今流行的深度学习算法,在微弱信号数据处理方法上有所突破。

      (4) 物质紫外拉曼光谱库

      拉曼光谱库稀缺也严重限制着研究和应用,没有统一标准的拉曼光谱库就难以对系统检测准确度进行比较。目前也缺乏远程紫外拉曼系统的评价标准,单以探测距离及探测准确率评价忽略了工作环境、光源能量以及被检物质量等的影响,因此建立远程紫外拉曼光谱系统的评价标准是个亟待解决的问题。

      (5) 便携化和小型化系统

      远程紫外拉曼光谱系统小型化也是一个趋势。虽然目前远程拉曼光谱仪的尺寸有明显减小,但激光器及其制冷部件的小型化仍是系统小型化便携式的关键。未来激光器新型材料的引入及元器件的小型化是激光器以及制冷部件实现小型化的主要途径。

      (6) 结合人工智能处理技术

      现今人工智能、大数据、深度学习等方法发展迅速,远程紫外拉曼光谱系统引进相应的光谱识别方法,实现对一些违禁物品的自动检测与识别;未来甚至可以在公共场所定点密集布置,通过云端与大数据共享实现对携带危险物品人员的实时跟踪。

    • 本文从远程紫外拉曼光谱系统组成的角度分析了激光发射系统、光学接收系统、光谱接收以及光谱数据处理4部分的关键技术与发展现状,总结了远程紫外拉曼光谱技术的技术难点及发展趋势。

      远程紫外拉曼光谱检测技术在反恐、禁毒、食品安全等领域具有广阔的应用前景,需要加大力度使技术得到突破,提供有效实用的检测装置。

参考文献 (47)

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