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深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展

王晓洋 刘丽娟

王晓洋, 刘丽娟. 深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.3788/CO.2020-0028
引用本文: 王晓洋, 刘丽娟. 深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.3788/CO.2020-0028
WANG Xiao-yang, LIU Li-juan. Research Progress of Deep-UV NLO Crystals and All-solid-state Deep-UV Coherent Light Sources[J]. Chinese Optics. doi: 10.3788/CO.2020-0028
Citation: WANG Xiao-yang, LIU Li-juan. Research Progress of Deep-UV NLO Crystals and All-solid-state Deep-UV Coherent Light Sources[J]. Chinese Optics. doi: 10.3788/CO.2020-0028

深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展

doi: 10.3788/CO.2020-0028
基金项目: 国家自然科学基金重大科研仪器研制项目(21527804)
详细信息
    作者简介:

    王晓洋(1967—),男,江苏镇江人,正高级工程师,2002年于武汉理工大学获得硕士学位,现为中国科学院理化技术研究所正高级工程师,主要从事功能晶体的研究和应用工作。E-mail: xywang@mail.ipc.ac.cn

  • 中图分类号: O734

Research Progress of Deep-UV NLO Crystals and All-solid-state Deep-UV Coherent Light Sources

  • 摘要: 全固态深紫外相干光源在前沿科学、高技术等领域有重要的应用。一种有效而可行的技术途径是将商业化的可见、近红外全固态激光作为基频光源,通过非线性光学晶体的多级变频技术产生深紫外激光。本文系统介绍了深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源的研究进展。主要以KBBF晶体为代表,详细介绍了发现KBBF晶体的过程,晶体生长技术,棱镜耦合器件技术,KBBF晶体的主要光学性质以及产生深紫外相干光源的能力,证实KBBF晶体是目前能使用直接倍频方法实现深紫外激光输出的非线性光学晶体。还详细介绍了基于KBBF晶体及棱镜耦合技术的深紫外相干光源的应用,尤其是在超高分辨率光电子能谱仪方面的应用及取得的重要成果。展望了深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外激光技术的发展方向。
  • 图  1  KBBF晶体结构

    Figure  1.  Structure of KBBF crystal

    图  2  助熔剂法生长的KBBF晶体[28]

    Figure  2.  As-grown KBBF crystal using flux method[28]

    图  3  水热法生长的KBBF晶体

    Figure  3.  As-grown KBBF crystal using hydrothermal method

    图  4  水热法KBBF晶体中的两种结构

    Figure  4.  Two structures in KBBF crystals using hydrothermal method

    图  5  棱镜耦合器件的原理图

    Figure  5.  Schematic of prism coupled device

    图  6  沿a方向切割的KBBF晶坯

    Figure  6.  Crystal bars of KBBF cut along the aaxis

    图  7  钛宝石激光五倍频光路示意图[36]

    Figure  7.  Schematic of the frequency conversion system[36]

    图  8  (a) 钛宝石激光四倍频输入功率和五倍频输出功率[36] (b)五倍频功率和四倍频功率比值[36]

    Figure  8.  (a) the 5ωoutput power and the 4ω input power[36] (b) The ratio of the 5ωoutput power to the 4ωinput power[36]

    图  9  输出165 nm激光光路示意图[38]

    Figure  9.  Schematic diagram of frequency conversion system for the output of 165 nm[38]

    图  10  后棱镜为布儒斯特角切割的器件实物图

    Figure  10.  KBBF-PCD with a Brewster cut back prism

    图  11  八倍频165 nm输出达到2.14 mW[38]

    Figure  11.  2.14 mW output of 165 nm by EHG of 1319 nm laser[38]

    图  12  (a)深度光胶棱镜耦合器件示意图 (b)带铜制水冷套的棱镜耦合器件[41]

    Figure  12.  (a)Schematic of the deep-bonding KBBF-PCD (b)Copper water-cooled holder of KBBF-PCD[41]

    图  13  177.3 nm倍频光的输出功率(圆圈),实线(晶体有吸收)和虚线(晶体无吸收)分别为理论值[41]

    Figure  13.  The 177.3 nm output power as a function of the input power (open circles);theoretical output values are shown as thesolid line (with absorption) and the dashed line (without absorption), respectively[41]

    图  14  连续波193 nm的光路示意图[43]

    Figure  14.  Experimental setup of the 193 nm laser source[43]

    图  15  基于386 nm激光倍频的193 nm输出[43]

    Figure  15.  Output of 193 nm by SHG of 386 nm laser[43]

    表  1  常见非线性光学晶体性能*

    Table  1.   The properties of nonlinear optical crystals*

    晶体点群透过范围(nm)双折射Δn@1064 nm倍频系数dij(pm/V)最短倍频波长(nm)
    KTPmm2350–4 5000.089d31=1.4500
    BBO3 m189–3 3000.12d22=1.6205
    LBOmm2150–2 6000.04d31=0.96278
    d32=1.04
    d33=0.06
    CBO222166–3 4000.053d14=1.15273
    CLBO${\bar 4} 2\;{\rm m}$180–2 7500.05d36=0.95238
    KABO32180–3 7800.068d11=0.48225
    KBBF32147–3 6600.080d11=0.49161
    RBBF32151–3 5000.075d11=0.45170
      *数据来源于参考文献[9]
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    表  2  用于光电子能谱仪的三种深紫外光源比较*

    Table  2.   The comparison of properties of photoemission spectrometer using three different light sources

    光源全固态深紫外激光同步辐射气体放电光源
    能量分辨率(meV)0.261~51.2
    光子能量(eV)5.4~86–100连续变化21.1(He)
    运转方式ns, ps, fs(1 Hz–1 GHz)ns, ps,(5–500 MHz)连续
    光子流通量(光子/秒)1014–10151010–1012~1012
    光子流通量密度(光子/秒cm21019–10201012–1014<1014
    极化方向可调可调无极化
    探测深度(mm)(表面/体效应)10体效应0.5–2表面效应~0.5表面效应
    成本非常高
      *部分数据来源于文献[44]
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出版历程
  • 网络出版日期:  2020-04-07

深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展

doi: 10.3788/CO.2020-0028
    基金项目:  国家自然科学基金重大科研仪器研制项目(21527804)
    作者简介:

    王晓洋(1967—),男,江苏镇江人,正高级工程师,2002年于武汉理工大学获得硕士学位,现为中国科学院理化技术研究所正高级工程师,主要从事功能晶体的研究和应用工作。E-mail: xywang@mail.ipc.ac.cn

  • 中图分类号: O734

摘要: 全固态深紫外相干光源在前沿科学、高技术等领域有重要的应用。一种有效而可行的技术途径是将商业化的可见、近红外全固态激光作为基频光源,通过非线性光学晶体的多级变频技术产生深紫外激光。本文系统介绍了深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源的研究进展。主要以KBBF晶体为代表,详细介绍了发现KBBF晶体的过程,晶体生长技术,棱镜耦合器件技术,KBBF晶体的主要光学性质以及产生深紫外相干光源的能力,证实KBBF晶体是目前能使用直接倍频方法实现深紫外激光输出的非线性光学晶体。还详细介绍了基于KBBF晶体及棱镜耦合技术的深紫外相干光源的应用,尤其是在超高分辨率光电子能谱仪方面的应用及取得的重要成果。展望了深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外激光技术的发展方向。

English Abstract

王晓洋, 刘丽娟. 深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.3788/CO.2020-0028
引用本文: 王晓洋, 刘丽娟. 深紫外非线性光学晶体及全固态深紫外相干光源研究进展[J]. 中国光学. doi: 10.3788/CO.2020-0028
WANG Xiao-yang, LIU Li-juan. Research Progress of Deep-UV NLO Crystals and All-solid-state Deep-UV Coherent Light Sources[J]. Chinese Optics. doi: 10.3788/CO.2020-0028
Citation: WANG Xiao-yang, LIU Li-juan. Research Progress of Deep-UV NLO Crystals and All-solid-state Deep-UV Coherent Light Sources[J]. Chinese Optics. doi: 10.3788/CO.2020-0028
    • 激光是基本原子、分子受激发射放大而产生的一种相干辐射,其基本受激辐射理论由爱因斯坦于1917年提出。自世界第一台激光器于1960年问世以来,激光作为20世纪的重大发明而被世界各国列为重点发展的先进技术之一,这是由于激光是一种全新的光源,具有前所未有的性能,可以促进生产技术和国民经济、科学技术的发展和进步,其中不少具有划时代意义。60多年来,与激光相关的理论和技术发展迅猛,已形成多个新兴学科,如超快激光学,激光化学,量子光学,激光光谱学等,相应地发展了多个交叉应用技术,如光电技术,激光加工,激光检测与计量,激光全息,激光雷达,激光制导,激光医疗,激光分离同位素,激光可控核聚变,激光武器等等。这些交叉技术与新的学科的出现,大大地推动了传统产业和新兴产业的发展。各个波长的激光有各自不同的用途。可惜的是,由于受限于激光介质的能级,目前还只能得到少数波段的激光。固体激光器最成熟的是发射波长1 064 nm的钕离子激光器。还有掺钛蓝宝石(简称钛宝石)激光器,其优点是在680 nm–1 000 nm范围内可调谐输出激光;如果需要的话,也可以追求单个波长的高功率输出,这给实际应用提供了极大方便。

      本文中把波长短于200 nm的激光称为深紫外激光,该相干光源在集成电路193 nm光刻技术和微纳精细加工,超高能量分辨率光电子能谱仪和光电子发射显微镜等先进科学仪器,以及化学反应动力学等基础研究方面有着重要应用。有几种方法可以产生深紫外激光,分别是准分子激光、气体高次谐波/四波混频,自由电子激光器,和非线性光学晶体变频。对具体应用而言,这几种光源各有优缺点。准分子激光器的主要问题是波长单一,几乎不能调谐,光束质量差,工作稳定性差,寿命短,需定期更换有毒气体,操作十分不便;气体高次谐波/四波混频激光效率极低,设备体积大,造价高,输出功率极小,且波长很难调谐;自由电子激光器技术上尚不成熟,体积巨大,造价很高,光源相干性低。对于长期以来激光界以获得光束质量高,线宽窄(即每个光子的能量精度高)的实用化深紫外激光源为重要目标来说,以上三种技术途径都不令人满意。还有一条有效且可行的技术途径是利用目前商业化的高功率可见、近红外全固态激光为基频光源,通过非线性光学晶体的多级变频技术产生深紫外激光。非线性光学晶体是激光科学与技术发展的核心材料,被广泛用于激光的频率转换和激光的调制。材料是基础,实现深紫外相干光源的关键问题是要寻找实用化的深紫外非线性光学晶体,本文中定义为能通过倍频方法产生深紫外激光的非线性光学晶体。

      本文介绍了非线性光学的基本原理和实现的方法,叙述了非线性光学晶体的发展历程,常用的非线性光学晶体和应用,重点介绍了目前唯一实用化的深紫外非线性光学晶体氟硼铍酸钾(KBe2BO3F2,简称KBBF),包括其发现历程,晶体生长,光学性能,棱镜耦合器件技术,产生深紫外相干光源的能力,以及在研制前沿科学仪器方面的应用。最后总结并展望了深紫外非线性光学晶体及深紫外全固态激光技术未来的一些发展方向。

    • 非线性光学是激光器实现之后迅速发展起来的学科。其起始是1961年Franken发现了石英晶体中的光学二阶谐波产生[1],实际就是一个倍频效应,波长为694.2 nm的红宝石激光通过石英晶体得到了波长为347.1 nm的倍频相干辐射。此后光学和频[2]、受激拉曼效应[3]和光学参量放大和振荡[4]相继被发现,构成了基本的非线性光学效应。基于这些发现,以介质极化和耦合波方程为基础的非线性光学理论在60年代初中期建立[5]

      70年代以来非线性光学效应逐步得到应用,主要是利用非线性光学晶体扩展激光波长的范围和发展各种波段的可调谐激光,如倍频、和频、多级倍频获得短波长激光;通过差频产生红外激光;通过光参量振荡产生可调谐激光等等。这方面的研究和材料研究紧密结合,人们发现了多种非线性光学晶体。

      从理论上讲非线性光学晶体至少要首先满足三个基本条件,一是在结构上必须是非中心对称的,具有二阶非线性光学效应;第二是在所应用的波段必须透明;第三是要有较大的双折射,能实现相位匹配。第三条可以简单地认为满足基频光和倍频光的折射率相等,即光的传播速度相等。这在各向同性的介质中是不可能的,但在各向异性的晶体中某些方向是有可能的,叫做相位匹配方向。倍频器件通常沿着相位匹配方向切割和加工。在以上三条的基础上,再追求非线性效应大,抗光损伤阈值高,晶体物化性能好,晶体易于制备加工等特性。

      从上世纪60年代到80年代,非线性光学晶体的探索主要由美国领衔,当时有两大类非线性光学晶体,具有(NbO6)氧八面体配位的铌酸盐晶体的代表LiNbO3是由Bell实验室发现的,而磷酸盐晶体的代表KTiOPO4(简称KTP)是由杜邦公司发现的。

      上世纪70年代以来,陈创天发展了“非线性光学效应的阴离子基团理论”[6],直观地阐明了紫外-可见-近红外无机非线性光学晶体的内在机理,为新晶体探索指明了结构选型方向。继而,从80年代以来陈创天研究组率先在硼酸盐中发现了一系列性能优异的非线性光学晶体,以β-BaB2O4(简称BBO)[7]和LiB3O5(简称LBO)[8]为代表,解决了近红外激光向可见、近紫外波段的倍频转换,有力促进了激光技术的发展。BBO和LBO也被誉为“中国牌”晶体,并实现了商业化。这些成就奠定了中国在国际晶体界的地位。目前,实现了商业化的晶体只有KTP、BBO和LBO等寥寥几种。这几种晶体使得我们可以利用商业化的钕离子近红外(~1 064 nm)固体激光解决可见到近紫外波段的激光输出。

    • 人类探索未知领域的兴趣是无穷的。下一步自然就是实现深紫外波段激光的输出,这有赖于寻找和发现深紫外非线性光学晶体。陈创天提出从非中心对称晶体中按下述两个基本条件进行筛选:

      (1)紫外吸收截止边必须要足够短,即短于200 nm,越短越好;

      (2)必须具有较大的双折射率,从而能实现宽波段的相位匹配。

      这两个条件的综合作用决定了非线性光学晶体能倍频输出的最短激光波长。表1列出了基本的非线性光学晶体性能。除了KBBF和它的同族晶体RbBe2BO3F2(简称RBBF)外,其它晶体的最短倍频波长都在200 nm以上,这是因为它们都不能同时满足上述两个要求。有2个极端的例子。BBO晶体的双折射最大,但是BBO的紫外吸收截止边为189 nm,已经靠近200 nm,还不够短。由于在截止边附近通常存在着严重的色散,所以纵然双折射再大也不能满足相位匹配条件。所以BBO的最短倍频波长是205 nm。LBO则是另一个极端,紫外吸收截止边能到150 nm,但是双折射太小,所以最短倍频波长只能到278 nm。而KBBF和RBBF双折射适中,但是紫外吸收截止边很短,均在150 nm附近,所以最短倍频波长分别达到了161 nm和170 nm。

      表 1  常见非线性光学晶体性能*

      Table 1.  The properties of nonlinear optical crystals*

      晶体点群透过范围(nm)双折射Δn@1064 nm倍频系数dij(pm/V)最短倍频波长(nm)
      KTPmm2350–4 5000.089d31=1.4500
      BBO3 m189–3 3000.12d22=1.6205
      LBOmm2150–2 6000.04d31=0.96278
      d32=1.04
      d33=0.06
      CBO222166–3 4000.053d14=1.15273
      CLBO${\bar 4} 2\;{\rm m}$180–2 7500.05d36=0.95238
      KABO32180–3 7800.068d11=0.48225
      KBBF32147–3 6600.080d11=0.49161
      RBBF32151–3 5000.075d11=0.45170
        *数据来源于参考文献[9]

      非线性光学晶体天生就是用于激光技术的。对于材料学家来说,最短倍频输出波长越短,寻找这样的非线性光学晶体难度越大。但对于激光技术来说,越容易实现短波长激光输出。例如使用KBBF晶体,只需要用单一光源通过(级联)倍频就可以实现深紫外激光输出,这使得深紫外激光实用化成为可能。当然,也可以通过非线性光学晶体的和频实现深紫外激光输出[10, 11],但这在技术上难度非常大,因为需要一个短波长激光源(波长接近200 nm,不易获得),和另外一个长波长激光源,但这两个光源通常无法起源于同一光源,所以在和频时对时间、空间和偏振的同步性要求非常严格,导致技术方案非常复杂,很难实用化和商品化。所以,在KBBF晶体实用化之前,激光界把获取200 nm以下的全固态深紫外激光看作是一道壁垒[12],但如何突破200 nm壁垒?只能等待能实用化的深紫外非线性光学晶体出现。

    • 探索新的深紫外非线性光学晶体已经成为当前研究的一个热点领域。人们以大量已知化合物和合成的新化合物作为研究对象,以期在其中发现新的有应用前景的深紫外非线性光学晶体。大致步骤就是按前述晶体结构、透过率和折射率进行筛选。如果能制备得到厘米级单晶,这一切都不成问题,晶体的紫外吸收截止边和折射率这两个光学性质均可进行实验测量得到精确值。只要得到了准确的折射率数据,我们就可以计算出新晶体最短倍频波长所能达到的理论极限。

      实践中制备大单晶在技术上存在着很大困难,人们最初往往只能通过高温固相反应合成方法得到晶态的粉末,晶粒尺寸在几到几十微米量级。通过选取其中的小单晶(小于1 mm)即可搜集结构衍射数据,判定其结构,得知是否具有非线性光学效应。还可以利用Kurtz发明的粉末倍频方法[13],估算出该晶体的非线性光学效应大致强弱,并初步判断能否在可见光区实现相位匹配。但如果要确定它是不是深紫外非线性光学晶体,则还要看是否满足紫外吸收截止边和双折射这两个基本条件。有一个变通方案是通过测量新晶体粉末的反射光谱来推断其紫外吸收截止边,但是这个方法只能测到200 nm,如果紫外吸收截止边小于200 nm,那么无法获知具体数值。对于新晶体折射率数据,在没有大单晶的情况下,可以通过理论计算的方法得出大致数据,但是计算结果的精度不能保证。以上步骤大致可以判断一个新晶体是否有应用潜力。如果要准确表征新晶体性能并评估其应用前景,那么还需生长出高光学质量大单晶,加工成器件,进行多次激光倍频实验。所以一个新晶体从发现到能实用化或商业化,路程十分漫长,需要艰苦卓绝地长期探索。这也是非线性光学晶体发展了五十余年,到目前为止能取得商业化应用的还只有KDP、LiNbO3、KTP、BBO和LBO等寥寥几种的原因。

      近年来关于深紫外非线性光学新晶体的探索非常火热,人们发现了多种具有深紫外激光输出潜力的新晶体,如ABF[14]、CBF[15]、ABBF和γ-BBF[16]等,其中γ-BBF经过理论计算,其深紫外非线性光学性能可能要超过KBBF晶体。但是,以上这些新晶体都还没有生长出大单晶,更没有进行过严格的性能测试和激光倍频实验验证。

      目前经过实验证明是深紫外非线性光学晶体的只有两种,KBBF[17]和RBBF[18],它们都可以通过直接倍频实现深紫外激光输出(参见表1)。KBBF晶体的综合性能好于RBBF,故我们的研究重点聚焦于前者。经过中国科学家的努力,KBBF晶体已经实用化,并在先进科学仪器研制方面取得了应用。

    • 晶体结构决定性能。陈创天分析了前述两个极端例子BBO和LBO的晶体结构,这两种晶体都不能通过直接倍频的方法产生深紫外倍频光。BBO晶体的基本结构单元(B3O63−基团的能隙比较窄,使该晶体的紫外截止边只能达到189 nm,限制了此晶体在深紫外光谱区实现倍频光输出的能力;而LBO晶体的紫外吸收截止边可达到150 nm左右,满足了作为深紫外非线性光学晶体的第一个条件,但由于其结构中(B3O75−基团在空间形成一个(B3O5n→∞的无穷链,此链与Z轴方向的夹角几乎成45°,从而使该晶体的双折射率只有0.04−0.05,不能满足第二个条件,这么小的双折射率不能用倍频方法实现深紫外倍频光输出。LBO的同族晶体CsB3O5(简称CBO)和CsLiB6O10(简称CLBO)也是类似的原因不能通过直接倍频方法实现深紫外谐波光输出。

      有鉴于此,在上世纪80年代至90年代陈创天基于“非线性光学效应的阴离子基团理论”提出在无对称中心的硼酸盐中优选(BO3)3−基团为结构单元来寻找深紫外非线性光学晶体,其主要条件为:

      (1)(BO3)3-互相连接组成共平面的网络结构,以获得大的双折射率[19]

      (2)(BO3)3-密度尽量大且排列一致,以产生较大倍频系数[20]

      (3)(BO3)3-终端氧悬挂键必须被除去[21]

      其时陈创天学生李如康提出,如果终端氧与铍等原子结合,形成铍硼酸盐,其在所有硼酸盐中将具有最短的紫外吸收截止波长,是真空紫外(指波长小于185 nm)非线性光学晶体材料的最佳候选者[22]。在此基础上,在无机化合物数据库中发现由前苏联科学家Batsanova等报道的KBe2BO3F2(KBBF)单晶结构满足上述结构要求[23]。如图1所示,KBBF晶体属单轴晶系,R32空间群,单胞参数为:a=c=0.442 7(4) nm, c=1.874 4(9) nm, Z=3,(BO3)3−基团排列一致,形成(Be2BO3F2)六元环基本结构单元,组成共平面的网络结构。

      图  1  KBBF晶体结构

      Figure 1.  Structure of KBBF crystal

      其后陈创天学生夏幼南等合成了KBBF粉末,并生长了片状小单晶,经粉末倍频效应测试,用粗略方法估出双折射率大小,于1995年预言KBBF晶体是一个可通过倍频方法实现深紫外谐波光输出的深紫外非线性光学晶体[24, 25],甚至有可能实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm谐波光输出。

      1996年,陈创天等详细地测定了KBBF晶体的可相位匹配特性,和许祖彦合作,在国际上首次使用倍频方法,获得了184.7 nm深紫外相干光输出[26],并又一次预言KBBF晶体能够实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm谐波光输出。这是首次突破了全固态激光200 nm的壁垒,也证实了KBBF是一个深紫外非线性光学晶体。

    • 在获知了KBBF晶体优秀的深紫外倍频特性后,随之而来面临的一个难题是生长高质量大尺寸晶体。KBBF为非同成分熔融化合物,可以用助熔剂法和水热法两种方法来生长晶体。KBBF晶体单胞结构特征明显。如图1所示,单胞中(Be2BO3F2)沿a-b平面无限延伸,构成层状结构;层间依靠F-离子和K+离子的弱静电引力相连,因此KBBF具有很强的层状习性,在晶体生长上表现为沿c轴方向很难长厚,一般只能获得薄片状厚度不到1 mm晶体;在力学性能上表现为晶体沿a-b平面解离特别严重,无法沿相位匹配方向斜切割加工成器件。

      通常晶体生长都是引入籽晶,从助熔剂中析出的溶质(和晶体成分相同)在籽晶上定向凝固形成一个大的单晶。KBBF晶体有一个特殊的生长习性,析出的溶质很难在籽晶上生长,而是会在熔体中别处自发成核并长大。所以,目前助熔剂法生长KBBF只能是自发成核,这给生长大尺寸高质量晶体带来了极大困难。自发成核通常会成无数个晶核,每个晶核都会长大,最后得到的是成百上千个小晶体,尺寸不够切割出器件。此外,自发成核生长工艺不能像下籽晶那样通过籽晶的旋转加强熔体对流,加强物质输运和热量输运,生成态晶体中包含许多包裹体,影响了晶体光学质量。经过近20年的努力,晶体生长不断取得突破。陈创天组和山东大学晶体所合作,2002年得到了1.8 mm厚的大块KBBF单晶[27]。我们继而发展了一种“局域自发成核生长技术”,保证了初始成核大概率为单核,减少了晶体生长过程中自发成核的数目,使得最终长成的晶体几乎近于一块大单晶[28],如图2所示,只是在边缘粘着一些次生成核生长的小晶体;同时通过优化工艺参数,增大了晶体厚度,沿c轴方向厚度突破了4 mm。但是,由于KBBF晶体严重的解离习性,仍旧不能进行斜切割加工。后文叙述的棱镜耦合技术可以避免斜切割实现相位匹配,至今仍是KBBF晶体制作器件的唯一可行方法。

      图  2  助熔剂法生长的KBBF晶体[28]

      Figure 2.  As-grown KBBF crystal using flux method[28]

      近几年,人们也开展了水热法生长KBBF晶体[29, 30]。我们和中国有色桂林矿产地质研究院合作用水热法生长KBBF晶体,在水热100 MPa的高压条件下,晶体层状习性明显减轻[31],晶体c轴方向厚度达到了厘米级(图3)。但遗憾的是,我们实验发现水热法KBBF晶体的倍频性能很弱,倍频转换效率比熔剂法晶体低了1−2个数量级,难以应用。我们和陈小龙组合作,经深入研究首次发现水热法KBBF晶体中存在一个新相,结构为R$\bar 3$c,具有对称中心而无非线性光学效应。如图4所示,R$\bar 3$c与原结构R32十分相似,只是每层之间的(BO3)基团相对旋转了60°,从而抵消了非线性光学效应。R$\bar 3$c的晶格单胞也由此在c轴方向扩展了一倍,才能表达这个新的周期单元。研究还发现,水热法KBBF晶体沿c方向存在层错,由R32和R$\bar 3$c两个结构沿c轴方向交替堆积,而R32结构所占比例低于20%,因此,晶体整体显示出很弱的非线性光学效应[32]。本结论被国外同行用中子衍射方法证实[33]。由于水热法KBBF晶体存在本征的结构问题,到目前为止,可实用化的仍是助熔剂法生长的KBBF晶体。

      图  3  水热法生长的KBBF晶体

      Figure 3.  As-grown KBBF crystal using hydrothermal method

      图  4  水热法KBBF晶体中的两种结构

      Figure 4.  Two structures in KBBF crystals using hydrothermal method

    • 一般非线性光学晶体的相位匹配方向都不是沿着主轴方向,需要斜切割加工成器件。如前所述,KBBF晶体有严重的层状习性,表现为非常容易沿着a-b平面解理,且越厚的晶体越容易解理,无法斜切割加工器件。

      另有一种所谓的“斜入射”法,不用切割加工器件就能实现相位匹配的方法。就是让基频光斜入射到非线性光学晶体里面,调整入射角大小使得晶体中的通光方向正好是相位匹配方向。但是这种方法的缺点是对于过大的相位匹配角无法满足。而一般来说,倍频光波长越短,相位匹配角越大。经过计算,对于KBBF晶体,斜入射最多只能满足实现235 nm倍频光输出,这是由界面两侧的光疏介质(空气)和光密介质(晶体)的折射率决定的。如果要输出更短的倍频波长,就无能为力了。但是KBBF晶体的优势却恰恰是输出短波长倍频光。

      为了解决上述困难,陈创天和许祖彦受斜入射原理的启发,想到可以改变入射角这一侧的介质,提出了一种棱镜耦合技术(prism-coupled technique)[34],如图5所示,使用折射率和KBBF接近且能透过深紫外光的材料(紫外熔融石英或氟化钙晶体),和KBBF晶体的前后两个表面实现光胶,其中棱镜的顶角就是相位匹配角。这样不用沿相位匹配角切割KBBF晶片即可实现相位匹配,而KBBF晶体只需沿着a方向切割成条状的晶坯(图6),这一技术对KBBF晶体的实际应用起到了重要的作用。

      图  5  棱镜耦合器件的原理图

      Figure 5.  Schematic of prism coupled device

      图  6  沿a方向切割的KBBF晶坯

      Figure 6.  Crystal bars of KBBF cut along the aaxis

      图5所示的这种三明治结构的棱镜耦合器件(prism-coupled device,简称PCD)有一个无法克服的弱点,激光在2个光胶界面(图5中红线表示)上的损耗比较大,降低了器件的抗光损伤阈值,影响了器件在中高功率激光系统中的使用。为此我们又研制了第二代深度光胶的棱镜耦合器件,即通过在晶体及棱镜表面镀一层过渡层后再进行光胶,可以有效去除接触面的杂质和缝隙,实现更紧密的光胶,有利于提高器件的透过率和抗激光损伤阈值。

      到目前为止,有效的深紫外激光输出都是基于KBBF-PCD实现的。

    • KBBF晶体具有很宽的透光范围,在目前所有非线性光学晶体中,它具有最短的紫外吸收截止波长(150 nm甚至更短),红外截止边达3 660 nm。

      由于没有足够厚度的单晶,KBBF的折射率迟迟不能精确测定。随着晶体生长技术的发展,2007年我们终于得到了足够厚度的KBBF单晶体,制作了直角棱镜,使用最小偏转角方法,精确测量了晶体在可见光及红外区域的折射率,再辅以实验得出的KBBF的 Ⅰ类倍频相匹配角数据,拟合出KBBF晶体在整个透过光谱区的折射率色散方程[35]。据此可计算出KBBF晶体各个波长的相位匹配角,其最短倍频输出波长达到161 nm,这是目前利用非线性光学晶体的直接倍频可获得的最短倍频波长。

      近几年随着利用KBBF晶体的和频实现更短波长激光输出,发现相位匹配角的理论值和实验值相差较大。例如Nakazato等用和频实现钛宝石激光五倍频149.8 nm到158.1 nm输出,匹配角的实验值比理论值大3°~4°[36],这说明原先的折射率方程在靠近紫外吸收截止边处不准确。李如康等利用先前的实验数据,发展了极化率的双共振模型,导出了一个新的折射率色散方程(波长单位:μm)[37]

      $$\begin{aligned} n_o^2 =& 1.024\;248 + \frac{{0.950\;278 \cdot {\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.073\;855}^2}}} + \frac{{0.196\;029\;8 \cdot {\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.129\;839}^2}}}\\ & - 0.011\;391 \cdot {\lambda ^2} \end{aligned}$$
      $$\begin{aligned} n_e^2 =& 0.941\;154 + \frac{{0.868\;469 \cdot {\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.064\;696}^2}}} + \frac{{0.125\;664 \cdot {\lambda ^2}}}{{{\lambda ^2} - {{0.119\;622}^2}}}\\ & - 0.004\;474 \cdot {\lambda ^2} \end{aligned}$$

      根据上述方程计算出的相位匹配角,和文献[36]中实现波长短至149.8 nm的深紫外激光输出的匹配角实验值符合得很好。另外,和到目前所能实现的最短倍频波长165 nm的匹配角实验值[38]也符合得很好。说明新的折射率方程所暗含的物理机制是符合KBBF晶体的实质的,这对短波长输出有重要的指导作用。

      在所有非线性光学晶体中,KBBF具有最高的抗光损伤阈值。在Nd:YAG激光(1064 nm, 80 ps,1 kHz)条件下,抗光损伤阈值高达900G W/cm2和72 J/cm2,比相同条件下BBO晶体抗激光损伤阈值大了近一个数量级;在波长390 nm、脉宽200 fs、重频1KHz的激光辐照下,抗光损伤阈值高达60 GW/cm2。KBBF晶体的热导率(沿a-b平面)为2.5 W/mK,比LBO的3.5 W/mK稍差。这两个性质对于KBBF晶体用于中高功率激光系统都非常有利。

    • 在得到高质量大尺寸晶体的前提下,陈创天等和日本东京大学合作,用KBBF-PCD于2003年首次实现了ps脉宽80 MHz重频的Nd:YVO4激光的六倍频177.3 nm有效功率2.5 mW输出[39],这一毫瓦量级的输出功率完全可以满足先进仪器对深紫外激光源功率的需求,并已经成功应用于高分辨率光电子能谱仪等先进仪器上。另外,我们用一块KBBF-PCD实现了钛宝石激光的四倍频宽调谐输出,将输出波长扩展至170 nm−232 nm[40]

      深紫外激光的发展方向为更短波长,更高功率,更大脉冲能量,以及运转方式从脉冲到连续波。下面介绍基于KBBF-PCD的深紫外相干光源的进展。

      在最短和频波长方面,日本Nakazato等利用我们提供的2个KBBF-PCD,实现了重复频率6 KHz的钛宝石激光的五倍频连续输出[36]图7是光路示意图,一块KBBF-PCD用于四倍频,另一块用于和频。最短输出波长达到了149.8 nm(图8),这是到目前为止通过非线性光学晶体实现的最短变频输出。从图8还可以看到,该五倍频在154 nm处的输出功率达到110 μW,已经足够用于高分辨率角分辨光电子能谱仪(ARPES)。

      图  7  钛宝石激光五倍频光路示意图[36]

      Figure 7.  Schematic of the frequency conversion system[36]

      图  8  (a) 钛宝石激光四倍频输入功率和五倍频输出功率[36] (b)五倍频功率和四倍频功率比值[36]

      Figure 8.  (a) the 5ωoutput power and the 4ω input power[36] (b) The ratio of the 5ωoutput power to the 4ωinput power[36]

      在最短倍频波长方面,代世波等用1 319 nm的纳秒Nd:YAG基频激光源经三级倍频实现了八倍频165 nm的激光输出[38],截止到目前,这是通过直接倍频所实现的最短波长输出。图9是光路示意图,前两级倍频用了2块LBO晶体,最终一级倍频用特殊设计的KBBF-PCD。图10是该器件实物图,其后棱镜采用了布儒斯特角切割,使得倍频光能近于100%输出。实现短波长有效输出还依赖于KBBF晶体的光学质量尤其是短波长区域的透过率,该实验使用的厚度1.05 mm的KBBF晶体在165 nm处的透过率达到了60%,最终165 nm功率输出达到2.14 mW(图11)。这个深紫外激光源已经用于高分辨ARPES,还可用于拉曼光谱仪。

      图  9  输出165 nm激光光路示意图[38]

      Figure 9.  Schematic diagram of frequency conversion system for the output of 165 nm[38]

      图  10  后棱镜为布儒斯特角切割的器件实物图

      Figure 10.  KBBF-PCD with a Brewster cut back prism

      图  11  八倍频165 nm输出达到2.14 mW[38]

      Figure 11.  2.14 mW output of 165 nm by EHG of 1319 nm laser[38]

      近年来随着KBBF晶体质量提高和厚度增大,以及激光热管理技术的提高,深紫外激光输出功率不断提高。2015年,我们使用了深度光胶KBBF-PCD进行钕离子激光六倍频177.2 nm输出[41],如图12(a)所示,在CaF2棱镜和KBBF晶体之间镀SiO2作为过渡层,使得两个界面的结合力更牢固,器件的抗激光损伤阈值提高3倍;又设计了水冷的KBBF棱镜耦合器件,实物照片见图12(b)

      图  12  (a)深度光胶棱镜耦合器件示意图 (b)带铜制水冷套的棱镜耦合器件[41]

      Figure 12.  (a)Schematic of the deep-bonding KBBF-PCD (b)Copper water-cooled holder of KBBF-PCD[41]

      实验结果如图13所示,实现了200 mW的177.3 nm激光输出,转换效率2.05%。稳定输出功率达到72 mW[41]

      图  13  177.3 nm倍频光的输出功率(圆圈),实线(晶体有吸收)和虚线(晶体无吸收)分别为理论值[41]

      Figure 13.  The 177.3 nm output power as a function of the input power (open circles);theoretical output values are shown as thesolid line (with absorption) and the dashed line (without absorption), respectively[41]

      在193 nm激光方面,Watanabe组和我们合作,KANAI等采用重复频率5 kHz,脉宽340 ps的钛宝石激光器,将774 nm波长通过KBBF晶体PCD实现了四倍频193 nm输出,最高输出功率达1.05 W[42],这预示着工业应用的前景。瓦级193 nm全固态深紫外激光源可用于准分子激光的脉冲种子光源,研制下一代高光束质量的百瓦级193 nm准分子激光器,这对于光刻技术的发展具有革命性的意义。

      在激光运转方式上,德国Toptica利用我们提供的特制KBBF-PCD,采用腔内倍频(光路图见图14),实现了连续波193 nm的15 mW 输出(图15),长时间输出功率达到8 mW[43]

      图  14  连续波193 nm的光路示意图[43]

      Figure 14.  Experimental setup of the 193 nm laser source[43]

      图  15  基于386 nm激光倍频的193 nm输出[43]

      Figure 15.  Output of 193 nm by SHG of 386 nm laser[43]

      这种连续波深紫外光源也可用于高分辨ARPES,比脉冲式激光更具优势。但是连续波深紫外激光实现起来难度较大,且目前的技术水平波长只能短到190 nm附近。这种连续波深紫外激光源在直写式光刻,激光光谱学和计量学方面都大有用处。

    • 深紫外全固态激光源是基于KBBF晶体的发现而发展的。历经30,年KBBF晶体生长已经获得很大突破,棱镜耦合器件制作水平也不断提高,我们拥有棱镜耦合技术的专利[44],正推动KBBF晶体走出实验室向实用化和商品化发展。目前的技术水平已经可以获得mW量级平均功率的长期稳定输出177.3 nm及短于200 nm可调谐激光源,许祖彦团队用我们提供的KBBF-PCD研制了上述两个系列的精密化/实用化全固态深紫外激光源[45],满足了各类先进科学仪器的需求。

      全固态深紫外激光源最先应用领域是光电子能谱仪上,这是在Einstein光电效应定律的基础上发展起来的科学仪器,其特点是能测定固态中电子的能量、动量和电子的自旋,也就是原则上来说,我们能够完全确定电子在晶格中的状态波函数ψ(E,k,s)。光电子能谱仪在凝聚态物理高温超导等领域有重要作用。在全固态相干光源产生以前,光电子能谱仪的光源主要是同步辐射光源和气体放电光源(主要是He灯的Iα线)。这两种光源存在着若干缺点,主要表现在:

      (1)能量分辨率低,都在1.0 meV以上。不能满足很多固态中奇异的电子结构现象研究,例如超导材料在超导态时电子结构研究需要光子的能量精度达到1.0 meV以下。因此,很难直接观察到超导能隙和Cooper电子对的形成。

      (2)光子流通量只能达到1012光子/秒,效率低。如果要使用同步辐射光源建造自旋分辨光电子能谱仪,其光电子讯号比角分辨光电子讯号要低104倍,因此建造非常困难。

      (3)探测深度小,只能测量材料的表面电子态

      表2列出了全固态深紫外激光、同步辐射光源、气体放电光源各自的特性。我们看到全固态深紫外激光源能克服上述三个缺点,所以很快被用于光电子能谱仪领域。

      表 2  用于光电子能谱仪的三种深紫外光源比较*

      Table 2.  The comparison of properties of photoemission spectrometer using three different light sources

      光源全固态深紫外激光同步辐射气体放电光源
      能量分辨率(meV)0.261~51.2
      光子能量(eV)5.4~86–100连续变化21.1(He)
      运转方式ns, ps, fs(1 Hz–1 GHz)ns, ps,(5–500 MHz)连续
      光子流通量(光子/秒)1014–10151010–1012~1012
      光子流通量密度(光子/秒cm21019–10201012–1014<1014
      极化方向可调可调无极化
      探测深度(mm)(表面/体效应)10体效应0.5–2表面效应~0.5表面效应
      成本非常高
        *部分数据来源于文献[44]
    • 全固态深紫外激光首先在光电子能谱仪上获得应用。东京大学物性所使用我们的KBBF-PCD于2005年建造了世界上第一台全固态深紫外光光电子能谱仪(角积分模式,只能测量电子的能量)。这台仪器的电子态能量分辨率达到0.36 meV,从而首次直接观察到CeRu2超导单晶在超导态时超导能隙和Cooper电子对的形成[46]。这显示了全固态深紫外激光用于光电子能谱仪上的优势。

      我国科学家利用基于KBBF-PCD的全固态深紫外激光源自主研发了包括深紫外激光光电子能谱仪、深紫外激光光发射电子显微镜,深紫外激光拉曼光谱仪等在内的9类先进仪器,使这类仪器的分辨率成数量级的提高。科学家应用这些先进仪器,开展了包括高温超导体﹑石墨烯等材料的研究,发现了很多新的物理现象,取得了很多重要的研究成果。尤其值得一提的是,中国科学院物理所周兴江组建立了包括角分辨、自旋分辨、光子能量连续可调和飞行时间分析器等系列的深紫外激光光电子能谱仪,并做出了很好的研究成果。现对高温超导方面的最新研究进展叙述如下。

      1986年铜氧化物高温超导体的发现对凝聚态物理提出了许多根本性而又极具挑战性的重要问题。孟建桥等在铜氧化物高温超导体中直接观察到费米口袋的存在,而且观察到费米口袋和费米弧的共存,为目前理论完全没有预计到的新的情形。该研究结果对理解高温超导体奇异正常态的的性质、检验和建立新的理论,具有重要的推动作用[47]

      Bok等利用深紫外激光角分辨光电子能谱具有超高精度的优势,发展了相关的理论和数值分析方法,第一次成功解析出铜氧化物高温超导体的配对关联谱函数,在理解高温超导体的电子配对机理方面取得重要进展。成功解析出铜氧化物高温超导体的配对关联谱函数,有助于理解高温超导体的电子配对机理[48]

      硅烯在未来纳米电子学中具有更广阔的应用前景。但人们对附着在衬底上的硅烯体系中是否仍存在着狄拉克费米子存在着激烈的争论,而已有的实验提供了相互矛盾的结果。冯娅等系统研究了Ag(111)衬底上生长的(3×3)硅烯的电子结构,发现了由硅烯与Ag(111)相互作用产生的一种新型狄拉克锥结构,澄清了关于硅烯中狄拉克锥问题的争论[49]

      张艳等系统地研究了ZrTe5的完整电子结构及其随温度的演化情况,首次观测到了ZrTe5中存在的温度诱导Lifshitz转变,解决了长久以来一直处于争论状态的反常输运行为的起源。首次给出了二维ZrTe5边缘态的角分辨光电子能谱证据,澄清了块材ZrTe5的拓扑本质。该工作为推动量子自旋霍尔效应的进一步研究和实际应用,以及对拓扑相变的相关研究,提供了重要的信息[50]

      刘德发等系统研究了块材FeSe中的超导电性和轨道之间的关系,直接测量了块材FeSe的超导能隙结构以及费米面的轨道特性,在FeSe超导体中,观测到极其各向异性的超导能隙对称性;Γ点的空穴型费米面主要由dxz轨道组成,直接证明了在FeSe中的超导电性来源于dxz轨道的电子配对。改研究揭示了FeSe中超导电性、向列相的形成和轨道的对应关系,为理解FeSe超导电性的起源提供了关键的信息[51]

      除了在先进科学仪器方面的应用,全固态深紫外激光在未来还将在若干基础研究领域发挥核心作用,例如科学家提出利用太瓦深紫外激光源产生阿秒激光脉冲的新方法;利用167 nm连续波激光源进行Al离子冷却,用于离子时钟定标,使测量精度从10−16秒提高到10−18秒,等等。而随着技术的发展,激光功率的提高,全固态激光还将逐步用于直写式光刻,激光光谱学和计量学等,甚至可以迈向工业领域。

      由于KBBF晶体的重要性,Nature期刊专门写了一篇文章,以“中国的晶体秘藏(China’s crystal cache)”为题,介绍了KBBF晶体的发展[52]。文章认为,在这个领域其他国家很难在短时间内缩小与中国的差距。这个论断充分显示了“中国牌”晶体研究的国际领先地位,也阐明了原始创新在前沿科学研究中的重要作用。

    • 真正的深紫外非线性光学晶体只有寥寥两种,而只有KBBF晶体实现了实用化。从最初KBBF晶体的发现,攻克一系列难关,到成功用于先进科学仪器,历经30年,倾注了众多研究者的心血。我国掌握KBBF晶体的生长技术,在棱镜耦合技术和器件方面拥有专利,在深紫外非线性光学晶体及相关的全固态深紫外激光技术方面处于垄断地位。

      技术发展的基础是材料。全固态深紫外激光技术是基于深紫外非线性光学晶体发展起来的,今后在很长时间内还将依赖于基础材料,例如发现新的具有更好性能的深紫外非线性光学晶体并实用化。就目前来看,具有潜在优秀深紫外非线性光学性能的晶体虽有几种,但都处于初始研究阶段,很难培育出大单晶。所以在今后相当长的一段时间内,全固态深紫外激光还将依赖于KBBF晶体及棱镜耦合技术。随着KBBF晶体生长技术的发展和棱镜耦合器件加工水平的提高,深紫外激光输出功率将逐步增大,应用领域会越来越多。我们相信,全固态深紫外激光在基础科学研究和高技术领域必将发挥越来越大的作用。

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