Enhanced dye-sensitized up-conversion luminescence of neodymium-sensitized multi-shell nanostructures
doi: 10.37188/CO.2020-0097
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Abstract: Lanthanide-ion-doped upconversion luminescence is limited by the small absorption cross-section and narrow absorption band of lanthanide ions, which results in weak luminescence. Recently, a dye-sensitized method has proven to be an effective strategy of increasing upconversion luminescence. However, simply attaching dye molecules to nanoparticles with classic Yb-doped nanostructures cannot effectively activate the sensitizing ability of the dye molecules. In response to this problem, we designed Nd-sensitized core/shell/shell (NaYF4:Yb/Er (20/2%)@ NaYF4:Yb (10 %)@ NaYF4:Nd (80 %)) nanostructures, compared with the classic IR-806 sensitized NaYF4:Yb/Er nanostructure, their upconversion luminescence (500 to 700 nm) was approximately enhanced by a factor of 38. Through analysis of the nanostructure’s emission and luminescence lifetime data, the enhancement was confirmed by the effective overlap of Nd absorption with the emission of near-infrared dye molecules and the protective effects of the shell structure on the luminescent center (the lifetime of Er (4S3/2→4I15/2) was increased by 1.7 times). In addition, we found that the doping Yb3+ in the outermost layer will decrease the dye-sensitized luminescence intensity. Furthermore, this Nd-sensitized core/shell/shell structure also achieved enhancement in the sensitized upconversion luminescence of the luminescence centers of Ho and Tm, which establishes a foundation for enhanced dye-sensitized upconversion luminescence.
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Key words:
- upconversion luminescence /
- dye-sensitized /
- lanthanide ion /
- nanoparticles
摘要: 对于稀土离子掺杂的上转换发光，由于稀土离子吸收截面小、吸收范围窄，导致其发光强度受限。最近，在稀土上转换纳米粒子的表面连接近红外染料分子敏化发光，被证实是提高上转换发光强度的有效策略。然而，将染料分子连接经典的稀土Yb掺杂纳米粒子，并不能有效利用染料分子的敏化能力。针对这一问题，本文通过高温热分解法成功制备了Nd3+敏化的核/壳/壳 (NaYF4:Yb/Er (20/2%)@ NaYF4:Yb (10 %)@ NaYF4:Nd (80 %))纳米结构，与经典的IR-806敏化的NaYF4:Yb/Er纳米结构相比，IR-806敏化的Nd3+掺杂的核/壳/壳纳米结构的上转换发光(500~700 nm)强度增强了约38倍。通过荧光光谱及荧光寿命分析证实，上转换发光强度增强源于Nd的吸收与近红外染料分子的有效交叠，以及壳层结构对发光中心的保护作用(Er3+ (4S3/2→4I15/2)的寿命延长了1.7倍)。另外，研究发现纳米壳层结构中最外层掺杂的Yb3+离子将导致染料敏化发光减弱。进一步，这种IR-806敏化的Nd掺杂的核/壳/壳纳米结构可实现增强发光中心为Ho及Tm的上转换发光。本文研究为提高染料敏化上转换发光及应用提供了新途径。 -
1. 引 言
红外探测器在光纤通信、夜视成像、激光雷达、激光测距、荧光显微等领域有重要应用[1-4]。近年来，这些领域发展迅速，对红外探测器的响应度、响应时间、灵敏度等各种性能提出了越来越严苛的要求。灵敏度是光电探测器最重要的性能指标之一，一般用它来评估探测器捕获弱信号的灵敏度。灵敏度越高，探测器的弱光探测性能越好。传统的半导体，例如InGaAs、HgCdTe、VOx、α-Si等可实现近红外（NIR）到长波红外（LIR）区域的光探测[5-8]，然而一些问题制约了传统红外探测器在高灵敏度红外探测领域的应用。比如，高质量InGaAs薄膜的外延生长缺少合适的衬底与其匹配，目前采用InP衬底，然而材料之间仍存在着许多位错[9]；以VOx、α-Si探测器为代表的辐射热探测器，光响应慢，比探测率低，探测灵敏度差[10]；以HgCdTe探测器为代表的制冷型探测器，由于需要在低温下工作，才能抑制其暗电流噪声，表现出较高的探测灵敏度（1010~1011 Jones）[11]，故这类红外探测器需要配有大型制冷设备，难以实现低成本、小型化、灵活性和便携性。
具有原子层厚度的二维材料由于具有良好的光学、电学和机械性能，近来受到了广泛研究[12-18]。相比于传统的三维半导体，二维材料具有以下优点：二维材料具有自然钝化的表面，表面上没有悬空键，这使得晶格不匹配的材料可以相互堆叠，形成范德华异质结[13]；二维材料，如黑磷、黑砷磷、石墨烯等，由于本征带隙很小甚至为零，可以实现广谱光响应，响应范围可至中红外甚至太赫兹波段[19-20]；多种二维材料的带隙具有厚度依赖性，通过改变二维材料的厚度，可以改变其带隙，从而调节材料的探测范围[21-23]；半导体性二维材料中的载流子数目相对较少，这可以将暗电流抑制到一个相对较低的水平，因此基于二维材料的高灵敏红外探测器有可能实现室温工作[24]；此外，由于二维材料具有厚度小、透明性好、机械强度高、柔韧性好等优点，使得基于二维材料的红外探测器有机会实现小型化、灵活性、便携性。石墨烯是目前研究最广泛的2D材料，它具有半金属、高迁移率、广谱响应、柔性和可调节的费米能级等特性[25-26]，因而可以基于石墨烯制备具有广谱吸收和超快响应的柔性红外探测器[27-28]。尽管石墨烯具有出色和独特的性能，可应用到红外探测领域，然而仍存在着一些问题：零带隙的石墨烯因为自由载流子的存在导致暗电流过高；弱光吸收以及同样因为零带隙引起的光生载流子的高复合率会导致其光响应度过低。低光响应度和高暗电流使石墨烯红外探测器难以具有高灵敏度。因此，研究者把目标转向了其它二维材料，如过渡金属硫化物、黑磷等。过渡金属硫化物MX2（M为过渡金属原子，包括X：S，Se，Te）具有强的光与物质相互作用且能带结构具有层数（厚度）依赖性[21-22]。黑磷具有直接带隙且带隙大小随层数变化可在0.3~2 eV内调节，因而，吸收光谱可覆盖近红外至中红外波段[23]，然而，黑磷在空气中稳定性差，使其难以实现商业应用。过渡金属硫化物的载流子迁移率过低，并且由于带隙的限制，使其探测范围局限在可见至近红外波段。
综上所述，基于单一种类二维材料很难实现高灵敏的红外探测。二维材料的结构特性为解决单一二维材料的缺点提供了可行方案。由于二维材料具有原子级厚度，层与层之间由范德华相互作用连接，此类范德华相互作用不仅局限于单一材料层与层之间，任何钝化的、无悬挂键的表面同另一表面间也可以通过范德华力相连接，因此，任一二维材料都可以灵活地与其他材料通过范德华相互作用形成异质结构[13]。本文将含有二维材料的范德华异质结构统称为二维异质结。二维异质结具有原子级厚度以及无悬挂键的高质量表/界面，使得光生载流子的产生及运输更加可控。例如，type-II型二维异质结构间的内建电场可使光生电子-空穴对在界面处有效分离，这在一定程度上延长了载流子的寿命，有利于光增益和光响应度的提升；内建电场的存在可以有效抑制扩散电流，从而降低暗电流，减小噪声功率。此外，二维异质结可以将不同材料的优势相结合。例如，将石墨烯与PbS量子点相结合，由于PbS量子点在近红外范围内具有高吸收率，可以提高石墨烯/PbS量子点异质结构的近红外吸收[29-30]，进而提升外量子效率，增强器件的光响应度。总之，二维异质结的诸多优点使得近年来基于二维异质结的高灵敏红外探测器发展迅速。本文讨论了影响光电探测器灵敏度的主要因素，归纳了提高红外探测器灵敏度的主要策略，回顾了近几年研究者如何基于二维异质结实现具有高灵敏度的红外探测器，分析了灵敏度提升原理，总结了器件的主要性能指标，最后指出了进一步提升红外探测灵敏度所面临的挑战，从大面积二维异质结制备、异质结界面优化利用等方面展望了未来如何获得综合性能良好的高灵敏度红外探测器以及实现探测器商业应用。
2. 光电探测器的性能指标
2.1 光响应度
光响应度描述的是光电器件的光电转换能力，其定义为光电探测器的输出信号与入射光功率的比值，输出信号为光电流或光电压。因此，光响应度包括电流响应度和电压响应度，表达式分别为[31]
RI=IPP,RV=VPP, (1) 其中，P为入射光功率，
$I_P $ 、$V_P $ 分别是在该入射光功率下，光电器件产生的光电流和光电压。光响应度具有波长依赖性，这是由于半导体材料本征能隙影响和光吸收的波长依赖性所导致的。2.2 噪声等效功率
噪声等效功率是指光电探测器可以从总噪声(外部诱导、内部产生等)中检测或区分的最小光信号功率，它表征探测器对微弱信号的探测能力。噪声等效功率的定义是信噪比（信噪比是指光电探测器的光电流与噪声电流的比值）为1时所需的入射辐射功率，表达式可写为[31]
NEP=PIP/IN=INRI. (2) 由于噪声功率与带宽的根号成正比，因此规定NEP为1 Hz带宽条件下的测量结果，IN为1 Hz带宽的噪声电流频谱，单位为A·Hz−1/2。因此NEP的单位为W·Hz−1/2。
2.3 探测率和比检测率
光电器件的噪声等效功率NEP越小，其能检测到的光信号就越弱，即光电器件的弱光探测能力越强。但参数NEP不符合人们的传统认知习惯。因此，定义NEP的倒数为光电器件的探测率，作为衡量光电器件探测能力的一个重要指标。探测率用公式表示为[31]
D=1NEP. (3) D的单位是W−1。它描述的是器件在单位输入光功率下输出的信噪比，显然D值大，光电器件的性能越好。
为了更好地对不同探测器的探测率进行比较，应排除带宽、形状、器件面积的影响。因此对探测率D归一化得到归一化探测率D*。归一化探测率也称为比检测率，是光电探测器最重要的性能指标之一，一般用它来评估探测器捕获弱信号的灵敏度[24,32]。比探测率越大，探测器的弱光探测性能越好，其定义式为[31]
D∗=Rr√ABIN, (4) 其中，A是器件的有效面积，B是带宽。由该定义可知，要获得高灵敏度，需要器件具有低噪声功率、高响应度。D*的单位为cm·Hz1/2·W−1(Jones)，即当探测器响应元面积为1 cm2，放大器带宽为1 Hz时，单位功率所能给出的信噪比。比探测率代表探测器捕获弱信号的灵敏度，是探测器最重要的性能指标之一。这个数值越大，探测器弱光探测性能越好。
2.4 光电导增益
光电导增益定义为在长度为L的器件两端加上电压后，电场对光生载流子加速形成的外部电流与光电子形成的内部电流之比，可以表示为[31]
G=IP/qNIηtran, (5) 其中，q为光电子的电荷量，
$N_I $ 为光电子数目，ηtran表示器件电子转移效率[29]。光电导增益也可以表示为[31]
G=τlifeτtran. (6) 载流子的长寿命（τlife）和短漂移通过时间（τtran）使得光生电子或空穴可以在通道中循环多次并导致光电导增益。漂移时间取决于施加偏压（Vbias）、载流子迁移率（µ）和通道长度（L），可以表达为[33]
τtran=L2μVbias. (7) 2.5 量子效率
量子效率包括外量子效率（EQE）与内量子效率（IQE）。外量子效率是单位时间内器件产生的载流子数量NI与照射器件的光子数NP的比值。它表示单位时间内每入射一个光子所能产生的载流子数。对光电导增益为1的光电器件来说，如光伏模式下的光电二极管，外量子效率的表达式如下[34-35]
EQE=NINP=IP/eP/ℏν=ℏceλR. (8) 对光电导增益大于1的器件来说，
EQE=NINP=IP/G/eP/ℏν=ℏceλ⋅RG, (9) 其中
${\rm{\hbar}}$ 是普朗克常数，c是光速，e是电子电荷，λ是入射光的波长，$\nu $ 是光子的频率，G是光电导增益。当光照射样品时，只有一部分光子被吸收了，吸收的光子数量用
${{N}}_{{A}}={{N}}_{{P}}{{\eta }}_{{A}}$ 表示，其中ηA是光吸收效率。内量子效率（IQE）表示单位时间内每吸收一个光子所能产生的载流子数。因此，IQE的表达式为[31]IQE=NINA=EQEηA. (10) 2.6 响应时间和截止频率
响应时间是光电探测器的重要参数之一，反映了光电探测器的响应速度。它包括上升时间τr和下降时间τf，通常定义为从净光电流的10%至90%以及90%至10%的测量时间，即光电探测器由“关”转换到“开”或由“开”转换到“关”所需要的时间。
当入射光频率改变时，光电探测器的响应度可表示为[24]
R(f)=R0/(1+(2πfτ)2)1/2, (11) 其中，R0为静态光照下的光响应度。当R(f)下降到0.707 R0(即下降3 dB)时的频率定义为光电探测器的截止频率fc。
3. 高灵敏度光电探测的实现方法
3.1 光电探测的主要机制
光电探测器的工作原理是将光信号转换为电信号。光电探测的物理机制主要分为两大类：一类是因光照而引起的物体电学特性的改变，统称为光电效应；另一类是由于入射光辐射的加热作用所引起的物体电学特性的改变，统称为热电效应。光电效应主要包括光伏效应和光电导效应；热电效应主要包括光热电效应和辐射热效应。
3.1.1 光电效应
（1）光伏效应
半导体材料吸收光子能量并产生光生电子-空穴对，在内部电场（同质结、异质结、肖特基势垒结）的作用下，电子/空穴会发生定向移动，从而在半导体材料中形成光生电势差，这种现象被称为光生伏特效应。光生伏特效应可用于实现光电池、光电二极管/三极管、位置传感器等。基于光伏效应的二维材料光电晶体管可以充分利用材料的高载流子迁移率和高费米速度特性，因此基于光伏效应的二维材料光电器件具有出色的高频响应特性，主要用于光通信、光调制器和其他超快速光检测。
（2）光电导效应
当半导体材料受光照射时，由于对光子的吸收引起载流子浓度的变化，导致材料电导率发生变化，这种现象称为光电导效应。当光子能量大于材料的禁带宽度时，将价带中的电子激发到导带形成自由电子，这样，在价带中留下自由空穴，从而引起材料电导率的变化，称为本征光电导效应。杂质半导体中，被束缚在杂质能级上未被激发的载流子吸收光子能量后，使电子从施主能级跃迁到导带或从价带跃迁到受主能级，从而产生光生自由电子或空穴，引起材料电导率的变化，这种现象则称为杂质光电导效应。光敏电阻就是一种基于光电导效应的光电器件。
Photogating效应是光电导效应的一个特殊例子，在半导体材料的表面或缺陷处可能会存在一些局域态[36]，如果电子或空穴被局域态束缚，这就像在局部施加了门电压，可以有效调控材料的电阻。在这种情况下，只有一种载流子能够进入电极形成电流，光生载流子的寿命取决于局域束缚态的复合时间，通常情况下，这个时间比较长，从而通道中的电子或空穴可以循环多次，因此会引起较大的增益。
3.1.2 热电效应
（1）光热电效应
光热电效应也称为塞贝克效应。此效应基于由光照射引起的热效应。在入射光的照射下，半导体材料内部电子状态不会直接改变，但吸收的能量会转化为晶格或电子的热能。由于材料不同区域间的塞贝克系数不同，区域间将产生温度差异，热载流子就会在温度梯度作用下定向移动，形成温差电动势，也就是光压。
（2）辐射热效应
辐射热效应是由入射在材料上的光子所引起的直接加热导致的材料载流子迁移率改变。二维材料辐射热探测器的灵敏度由热阻
${{R}}_{\mathrm{h}}=\mathrm{ }\mathrm{d}{T}/\mathrm{d}{P}$ 决定。辐射热探测器可吸收亚毫米波甚至毫米波，因此，辐射热探测器可用于中红外及远红外波段的光检测[10,37-38]。3.2 提升探测器灵敏度的主要方法
比探测率代表探测器捕获弱信号的灵敏度，是探测器最重要的性能指标之一。比探测率的值越大，探测器的灵敏度就越高。由2.3节可知，探测器灵敏度的大小由光响应度和噪声功率共同决定。为提升探测器的灵敏度，可以通过降低噪声功率或提高光响应度来实现。
3.2.1 降低噪声功率
光电探测器存在许多内部噪声，如散粒噪声、热噪声、闪烁噪声等。散粒噪声是光电探测器的主要噪声来源，它主要包括信号光、背景光以及暗电流噪声[39]。其中，暗电流噪声是不可忽略的噪声源，其对弱光探测有着重要影响[40]。暗电流是指在没有光照射的情况下，半导体中受热激励产生的自由载流子在外加电压的驱动下，形成的较小电流。由光电探测器暗电流引起的输出信号起伏称为暗电流散粒噪声。暗电流在一定程度上反映了探测器的噪声水平，暗电流越大，探测器的噪声功率越大。对具有内增益的探测器来说，如光电倍增管、雪崩光电二极管等，内增益越大，器件的暗电流越大。基于二维材料的红外探测器由于具有高暗电流，阻碍了探测灵敏度的进一步提升。因此，抑制探测器的暗电流是降低探测器噪声功率的一种有效方法。
3.2.2 提升光响应度
由式（9）知，响应度 R与外量子效率EQE有如下关系[30-31]
R=eλℏc⋅EQE⋅G. (12) 由式（12）可见，器件的响应度由外量子效率与光电导增益共同决定。其中，外量子效率与材料的吸收系数α(λ)、吸收区的厚度w有如下关系
EQE∝(1−e−α(λ)w). (13) 吸收系数α(λ)是波长的函数，因此，外量子效率也与波长有关[41]。由式（13）可见，材料的吸收系数越大或者吸收层越厚，光电探测器的外量子效率越大。然而，二维材料仅具有原子层厚度，其吸收层很“薄”，因此，二维材料光电探测器的外量子效率较低，这在一定程度上制约了响应度的提升。由于器件的响应度由外量子效率与光电导增益共同决定，因此可以通过引入高光电导增益提升光响应度。
4. 基于二维异质结的高灵敏度红外探测器的研究进展
二维材料异质结结合了不同材料的优势，并且由于二维材料的原子级厚度以及无悬挂键的表面使得异质结中光生载流子的产生与运输更加可控,结区内建电场的存在可以促进光生电子-空穴对在异质结界面处有效分离[42-47]。这些优点使得近年来基于二维异质结的光电器件发展迅速。在3.2节中，讨论了两种提高探测器灵敏度的方法：抑制探测器的暗电流，降低噪声功率与引入高光增益，提升光响应度。近几年，研究者围绕如何在二维异质结中实现暗电流的抑制以及光增益的引入进行了大量研究，并基于此制备了具有高灵敏度的红外探测器。表1从两种不同策略出发，总结了近年来基于二维异质结高灵敏红外探测器的主要性能指标。
表 1 二维异质结高灵敏红外探测器的主要性能指标Table 1. Key performance parameters of high-sensitivity infrared detectors based on a two-dimensional heterojunction探测器类型 材料 响应波长/nm 响应度/(A·W−1) 响应时间 比探测率/Jones 参考文献 低暗电流探测器 MoS2/石墨烯/WSe2 400~2400 可见光：104
2400 nm：0.153.6/30.3 µs 可见光：1015
2400 nm：10942 MoS2/Si 350~1100 − 3/40 µs 880 nm：1013 43 PtSe2/CdTe 200~2000 780 nm：0.506 8.1/43.6 µs 780 nm：4.2×1011 44 WS2/GaAs 200~1500 808 nm：0.527 21.8/49.6 µs 808 nm: 1.03×1014 45 BP/MoS2 可见光-中红外 − 3.7/4 µs 3.8 µm：1.2×1010 19 BP/InSe 可见光-中红外 − − − 20 MoS2/CdTe 200~1700 780 nm： 0.0366 43.7/82.1µs 780 nm：6.1×1010 48 PtSe2/Si纳米线 200~1550 780 nm：12.65 10.1/19.5 µs 780 nm：1013 49 石墨烯/碳纳米带 300~1100 980 nm：0.209 68/78 µs 980 nm：4.87×1010 50 还原氧化石墨烯/MoS2/Si 350~4300 808 nm：21.8 2.8/46.6 µs 808 nm：3.8×1015 51 WS2/Si 200~3043 980 nm：8.3 16/29 µs 980 nm：4.6×1014 52 高光增益探测器 石墨烯/PbS量子点 可见光-短波近红外 600 nm：5×107 10/100 ms 600 nm：7×1013 29 MoS2/HgTe量子点 600~2100 可见光：5 ×103 − 可见光：6.4×1012
2 µm：101253 BP/WSe2 400~1600 637 nm：103
1550 nm：0.50.8/0.8 ms 637 nm：1014
1550 nm：101054 MoS2/PbS量子点 400~1500 635 nm：6×105 0.3~0.4 s 635 nm：5×1011 55 PbI2/WS2 500~1000 450 nm：7.1×104 24/33 ms 450 nm：4.9×1013 56 WSe2/In2O3 550~1300 940 nm：3.5×104 20 ms 940 nm：1.95×1016 57 石墨烯/WS2/石墨烯 可见-近红外 700 nm：2.5×102 40~65 µs 700 nm：2.2×1012 58 PdSe2/MoS2 405−10600 10.6 µm：42.1 74.5/93.1 ms 10.6 µm：8.21×109 59 4.1 基于低暗电流/暗电流噪声的二维异质结高灵敏红外探测器
二维异质结中的p-n结或肖特基势垒结由于内建电场的存在，具有整流特性，可以有效抑制电子的扩散，从而抑制暗电流，减小噪声功率。特别地，当探测器在光伏模式下工作时，即零偏压情况下，暗电流最小。
Mingsheng Long等人基于WSe2/石墨烯/MoS2（p-g-n）异质结制备了室温宽带光电探测器，探测光谱范围从400 nm至2400 nm，覆盖了可见光到近红外区域[42]。器件示意图和光学图像如图1（a）所示。功函数大的金属Pd使得WSe2 呈p型掺杂，而MoS2由于费米钉扎效应仍然呈n型，因此形成了具有强内建电场的p-n结。由于内建电场的存在，暗电流被有效抑制，比探测率相应地提高。在可见区光域，3种材料均能吸收光并产生光响应，R和D*高达104 A/W和1015Jones。在红外区域（2400 nm），由于MoS2、WSe2本征带隙的限制，仅零带隙的石墨烯吸收光，产生光生电子-空穴对，因此R和D*急剧下降到100 A/W和109 Jones，见图1（b）。基于光伏效应的多种二维type-II异质结同样具有强内建电场，可有效抑制暗电流，因而被广泛用于近红外探测。Liu Wang等人展示了基于MoS2/Si的近红外探测器，如图1（c）、1（d）所示，光谱响应范围从350 nm至1100 nm，可在零偏压下实现自驱动运行，对于808 nm探测光，D*高达1013Jones[43]。Di Wu等人基于PtSe2/CdTe异质结实现了室温近红外探测，光谱响应范围从200 nm到2000 nm，在780 nm激光照射下，R和D*分别为506.5 mA/W和4.2×1011 Jones[44]。Cheng Jia等人制备了基于WS2/GaAs异质结的室温近红外探测器,光谱响应范围从200 nm至1500 nm，可在零偏压下实现自驱动运行，探测808 nm光时，R和 D*高达527 mA/W和1.03×1014 Jones[45]。
图 1 基于二维异质结的低暗电流近红外探测器。（a）上图：基于MoS2/石墨烯/WSe2异质结构光电探测器的光学图像[42]，比例尺：5 µm；下图：异质结器件示意图[42]；（b）光响应度R（左）和比探测率D*（右）在400到2400 nm范围内随波长的变化[42]；（c）基于MoS2/Si异质结光电探测器的示意图[43]；（d）808 nm激光照射下，光响应度R（左）和比探测率D*（右）随光功率的变化[43]Figure 1. Near-infrared detector based on two-dimensional heterojunction with a low current. (a) Upper panel: optical image of the MoS2/graphene/WSe2 heterostructure photodetector[39], scale bar is 5 µm. Bottom panel: schematic diagram of a heterojunction device[42]. (b) Photoresponsivity R (left) and specific detectivity D*(right) vary with wavelength in the range of 400 to 2400 nm[42]. (c) Schematic diagram of a MoS2/Si heterojunction photodetector[43]. (d) Photoresponsivity R (left) and detectivity D* (right) vary with optical power under 808 nm laser irradiation[43]由于材料本征带隙的限制，上述基于二维异质结的红外探测器只在近红外波段具有高灵敏度。中远红外波段的高灵敏探测需要基于带隙更窄的二维材料来实现。因此，基于BP（带隙~0.31 eV）构建二维异质结用于中红外探测器受到了广泛研究。James Bullock等人展示了基于BP/MoS2异质结的中红外探测器。为了增加光吸收，选取较厚的BP（150 nm）制备异质结，同时由于BP的各向异性，沿扶手椅方向，BP可吸收80%的波长为3 µm的偏振光。室温下，对波长为3.8 µm的光进行探测，D*高达1.2×1010 Jones，可与商用中红外光电探测器相媲美。该探测率是在零偏压下测得的，而其他探测器的探测率大多是在外加偏压情况下得到的[19]。该二维材料探测器为实现低功耗、室温运行的中红外高灵敏度光电探测器提供了一种有效方法。
区别于上述红外探测器利用抑制暗电流产生减小噪声功率、提高探测灵敏度的方式，弹道雪崩通过减少载流子产生的离散性来抑制暗电流波动，减小暗电流噪声，从而提高探测灵敏度。雪崩光电二极管具有高内增益，它利用p-n结在高反向偏压下产生雪崩效应进行工作。传统雪崩因具有高光增益，光探测灵敏度较高，然而载流子碰撞离化过程随机导致暗电流噪声大，这使得微弱信号常常被自身噪声信号淹没，制约其探测灵敏度的进一步提升。弹道雪崩是一种新型p-n结击穿机制。弹道雪崩中，每个载流子渡越过程中的离子碰撞数目均为1[46-47]，暗电流噪声小，这为进一步提升雪崩探测器灵敏度提供了一种有效方法。实现载流子的弹道输运是实现弹道雪崩的前提，这要求载流子的平均自由程（平均自由程一般为nm量级）要大于沟道长度，这一条件仅能在具有原子层厚度的二维材料中实现。BP由于强层间耦合作用，具有较高的面外迁移率，这使得在BP中有望实现弹道输运[48-52]。Anyuan Gao等人构建了基于“弹道雪崩”的BP（~10 nm）/InSe（~10 nm）异质结中红外探测器，检测波长从可见光至4 µm的中红外波段[20]。在200 K时，BP中空穴和电子的平均自由程分别约为14 nm、10 nm，均比BP沟道长度大。该器件的雪崩电压小，在反向偏压小于2 V时，就出现了雪崩现象；在−4.3 V时，器件的雪崩倍增因子高达3×104。该器件在雪崩模式下比非雪崩模式下的噪声更小，无白噪声，呈现完美的1/f噪声（闪烁噪声）形状；当频率大于某一频率后，弹道雪崩光电探测器的噪声水平低于传统雪崩光电探测器理论极限。这说明，弹道雪崩中暗电流噪声被有效抑制，优异的噪声性能使得基于弹道雪崩的光电探测器有潜力实现高灵敏度光探测。
4.2 具有高增益的二维异质结高灵敏度红外探测器
除了通过抑制暗电流来提高二维异质结红外探测器的灵敏度以外，提高响应度也是提高探测器灵敏度的一种有效方法。由3.2节可知，由于二维材料仅具有原子层厚度，这导致了二维材料探测器外量子效率低，在一定程度上制约了探测器响应度的提升。由于器件的响应度由外量子效率和光电导增益共同决定，因此实现高光响应的一个有效方式是实现高光电导增益。基于photogating效应的二维异质结红外探测器因有效延长了光生载流子的寿命，使得器件具有高光增益。当光照射具有photogating效应的二维异质结时，光敏材料吸收光，产生光生电子-空穴对。之后光生电子-空穴对在内建电场作用下，在异质结界面分离，一种类型的载流子被捕获，形成光致局域场，这种载流子被捕获的时间一般较长，相当于延长了光生载流子的寿命；另一类型的载流子注入沟道材料中，在光生载流子复合前，可以在沟道内多次循环，实现高光增益，从而使探测器具有高响应度。
Konstantatos等人展示了基于石墨烯/PbS量子点的光电晶体管，光谱响应范围从可见光至短波近红外，具有108的超高增益、5×107 A/W的光响应度、7×1013 Jones的高比探测率[29]。光谱响应范围由PbS量子点的吸收谱决定，石墨烯中由于光生载流子的快速复合基本不产生光电导，通过调节量子点尺寸，量子点的带隙发生改变，从而使光谱响应范围改变。PbS量子点薄膜吸收光，产生光生电子-空穴对；之后，光生电子-空穴对在界面处的内建电场分离。由于光照，石墨烯内狄拉克点（VD）漂移至更高的栅极电压（VBG）。当VBG<VD时，电子被PbS量子点捕获，空穴从PbS量子点转移至石墨烯导电沟道。由于石墨烯是p型沟道材料且具有高载流子迁移率，因此，空穴在沟道载流子运输中占主导作用，并且空穴的渡越时间短，量子点捕获光生电子期间，沟道中的空穴循环多次，因此具有超高的光电导增益。Nengjie Huo等人展示了基于MoS2/HgTe量子点的光电探测器，图2（a）是其器件示意图，其波长覆盖范围超过2 µm[53]。HgTe量子点薄膜作光敏层，通过调整HgTe量子点的大小，响应光谱范围可以扩展到中波红外和长波红外。MoS2沟道和HgTe量子点敏化层之间的TiO2缓冲层作为MoS2沟道的保护层，并对MoS2实现了n型掺杂，MoS2/TiO2与HgTe量子点在界面处形成有效的p-n结。光照下，光生电子转移至MoS2沟道中，光生空穴被HgTe量子点捕获，因此光生电子在空穴捕获期间，可以在沟道中多次循环，导致高光增益。通常，光电导型器件暗电流比较高，通过栅极电压可以对暗电流进行调节,以进一步提升D*。该探测器可以在室温下运行并表现出亚毫秒级的响应和~106A/W的高响应，在波长为2 µm时的比探测率D*高达~1012Jones(见图2（b）)。
图 2 基于二维异质结的高增益红外探测器Figure 2. Infrared detector with high gain based on a two-dimension heterojunction如上文所述，在“photogating”器件中，量子点作为一种常见的“photogate”，在光照下，形成光致局域场，捕获单一类型的载流子，从而有效延长了光生载流子寿命，实现了器件的高光增益。除了量子点可作为“photogate”以外，各向异性材料由于具有各向异性的晶体结构，也可以充当“photogate”,对光生载流子进行捕获。Lei Yea等人首次展示了基于BP/WSe2异质结的近红外偏振灵敏探测器[54]。WSe2充当导电沟道，BP充当“photogate”。在可见光区域，两种材料均吸收光子，产生光生电子-空穴对，之后光生电子-空穴对在内建电场作用下分离。光生电子从BP转移至WSe2，在WSe2沟道中形成光生电流，空穴转移至BP，相当于被BP捕获。然而在红外波段，由于材料本征带隙的限制，仅有BP吸收光子，产生光生电子-空穴对。同样地，在内建电场作用下，光生电子从BP转移至WSe2，而空穴被BP捕获。由于BP充当“photogate”，将空穴捕获，这增加了WSe2沟道中的自由电子浓度，使得光生电子在空穴捕获期间可以在沟道中多次循环，因此该探测器具有高光增益。室温下，可见光波段和红外波段的响应度分别为~103 A/W（637 nm）、~0.5 A/W（1550 nm）,可见光和红外区域的比探测率分别为1014和1010 Jones，可见光和红外区域的光电导增益分别为106和102。
5. 结论与展望
要实现探测器的高灵敏度，探测器应具有低噪声功率、高光响应度等性能。因此，本文从降低噪声功率、提高光响应度这两个角度出发，回顾了近年来基于二维异质结的高灵敏度红外探测器的研究进展。降低噪声功率的一个有效方法为抑制器件的暗电流噪声：基于光伏效应的二维异质结红外探测器因具有强内建电场，可有效抑制暗电流；弹道雪崩同传统雪崩相比，载流子在弹道输运中电荷几乎无散射，使得暗电流噪声被极大地抑制。提高光响应度的一个有效方法是实现器件的高增益：基于photogating效应的二维异质结红外探测器可以延长载流子寿命，实现高增益，获得高响应度。因此通过抑制器件的暗电流或实现器件的高增益，均有机会实现高灵敏度红外探测。尽管基于二维异质结的高灵敏度红外探测器近年来受到了广泛研究，然而该领域仍旧面临着很多问题。
（1）如何平衡好响应度与响应速度，获得综合性能良好的高灵敏度红外探测器
基于光伏效应的二维异质结红外探测器尽管具有低暗电流、低噪声功率，然而光增益小，导致其光响应度低；基于photogating效应的二维异质结红外探测器尽管具有高增益、高响应度，然而由于载流子寿命长，导致其响应速度慢。如何平衡好二维异质结红外探测器的响应度与响应速度，获得综合性能良好的高灵敏度红外探测器是设计红外探测器需要考虑的问题。光增益与导电沟道的载流子迁移率以及载流子寿命成正比，而载流子寿命越长，光电探测器的响应速度就越慢，这也是导致基于photogating效应的光电探测器响应速度慢的原因。因此为提高光增益，研究人员应把注意力集中在提高载流子迁移率上，而不是延长载流子寿命[33]。这为获得综合性能良好的近红外探测器提供了一种有效的方法。
（2）异质结的界面研究
界面污染与缺陷对二维材料的物理性能有重大影响。界面缺陷与污染容易导致异质结界面处形成电子-空穴复合中心，使光生电子-空穴快速复合，从而使光生载流子寿命减小；界面杂质和缺陷引入了附加势场，破坏了晶体的周期性势场，从而使载流子的散射概率增加，平均自由时间缩短，载流子迁移率降低。因此，如何获得干净、无缺陷的界面是异质结制备过程中的重要问题。此外，研究异质结界面处电荷转移和相互作用，有利于阐明光电探测器的工作机制，提高其光电性能。
（3）大面积、高质量、低成本的二维材料生长
目前大多数高灵敏度二维异质结红外探测器中的二维材料都是通过机械剥离得到的，机械剥离制备的器件可重复性低，器件产率低，这种方法不适合商业应用。近年来，应用于红外成像系统的探测器朝着高度集成化的方向发展，红外焦平面阵列技术已成为当今红外成像技术的主要发展方向。红外焦平面阵列探测器是指位于光学系统焦平面上，带有信号处理能力的面阵探测器。红外焦平面阵列探测器构成的红外成像系统较传统的光机扫描红外成像系统具有结构简单、工作稳定可靠、灵敏度高、噪声等效温差性能好等优点。为了使二维异质结红外探测器能用于红外焦平面阵列的制造，早日实现商业应用，研究人员应积极探索二维材料或二维材料异质结的生长，以制备大面积、高质量、低成本的二维材料。
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图 1 上转换纳米粒子的核（a），核/壳（b），核/壳/壳（c）电镜表征图及尺寸分布（d）
Figure 1. TEM images of core (a), core/shell (b) and core/shell/shell (c) of up-conversion nanoparticles and their size distributions (d)
图 2 （a）上转换纳米粒子的核、核/壳、核/壳/壳XRD及标准卡片β-NaYF4 (JCPDS-16-0334, 底部)结果，（b）上转换CSS的EDS数据，（c）IR-806 合成过程图，（d）合成前后IR-780 和 IR-806的吸收，（e）连接IR-806之后UCNPs吸收和UCNPs本身的吸收
Figure 2. (a) XRD data of C, CS and CSS of UCNPs and the β-NaYF4 (JCPDS-16-0334, bottom); (b) EDS data of CSS; (c) IR-806 synthesis process; (d) absorptions of IR-780 and IR-806 before and after synthesis; (e) absorption of UCNPs and dye conjugated UCNPs after IR-806 connection
图 3 （a）IR-806敏化CSS结构的上转换光谱及IR-806敏化核结构的上转换光谱，激发波长为808 nm，（b）808 nm激发下的IR-806敏化的CSS结构的上转换发光强度随功率变化的log-log关系
Figure 3. (a) Up-conversion luminescence (UCL) spectra of IR-806-sensitized CSS structure and IR-806-sensitized core structure under 808 nm excitation wavelength; (b) log-log plots of the UCL intensity versus laser power for the IR-806 dye-sensitized CSS under 808 nm excitation
图 4 （a）IR-806分子的发射光谱与Nd3+的吸收交叠图；（b） 980 nm激发下，测试得到的核纳米粒子（黑色, NaYF4: Yb/Er (20/2%)），染料敏化核纳米粒子（红色）及染料敏化的CSS纳米结构（蓝色）的Er3+ (4S3/2→4I15/2)的寿命测试结果；（c）808 nm激发下CSS纳米结构及染料敏化的CSS纳米结构的Er3+ (4S3/2→4I15/2)的寿命测试结果
Figure 4. (a) Overlap between the emission spectrum of IR-806 molecules and the absorption spectrum of Nd3+; (b) the lifetimes of Er3+ (4S3/2→4I15/2) in core nanoparticles (black, NaYF4:Yb/Er (20/2%), dye-sensitized core nanoparticles (red) and dye-sensitized CSS nanostructure (blue) under 980 nm excitation; (c) the lifetimes of Er3+ (4S3/2→4I15/2) in CSS nanostructure and dye-sensitized CSS nanostructure under 808 nm excitation
图 5 染料敏化的NaYF4:Yb/Er (20/2%)@ NaYF4:Yb (10%)@ NaYF4:Nd/Yb (80/x%) (x=0, 5, 10, 20)的上转换光谱（808 nm激发）
Figure 5. Upconversion spectra of dye-sensitized NaYF4:Yb/Er(20/2%)@ NaYF4:Yb (10%)@ NaYF4:Nd/Yb (80/x%) (x=0, 5, 10, 20) nanoparticles under 808 nm excitation
图 6 （a）IR-806敏化Ho核结构及IR-806敏化Ho-CSS结构的上转换光谱，（b） IR-806敏化Tm核结构及IR-806敏化Tm-CSS结构的上转换光谱，（c） 808 nm激发下的IR-806敏化的Ho-CSS结构的上转换发光强度随功率变化的log-log关系，（d） 808 nm激发下的IR-806敏化的Tm-CSS结构的上转换发光强度随功率变化的log-log关系
Figure 6. (a) The UCL of the IR-806 sensitized Ho core nanostructure and IR-806 sensitized Ho-CSS nanostructure, (b) the UCL of the IR-806 sensitized Tm core nanostructure and IR-806 sensitized Tm-CSS nanostructure, (c) log-log plots of the UCL intensity over laser power for the green and red emissions of the dye-sensitized Ho-CSS under 808 nm excitation, (d) log-log plots of the UCL intensity versus laser power for the green and red emissions of the dye-sensitized Tm-CSS under 808 nm excitation
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