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样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响

于丹 孙艳 冯志书 代玉银 陈安民 金明星

于丹, 孙艳, 冯志书, 代玉银, 陈安民, 金明星. 样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0118
引用本文: 于丹, 孙艳, 冯志书, 代玉银, 陈安民, 金明星. 样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0118
YU Dan, SUN Yan, FENG Zhi-shu, DAI Yu-yin, CHEN An-min, JIN Ming-xing. Effects of the combination of sample temperature and spatial confinement on LIBS[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0118
Citation: YU Dan, SUN Yan, FENG Zhi-shu, DAI Yu-yin, CHEN An-min, JIN Ming-xing. Effects of the combination of sample temperature and spatial confinement on LIBS[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0118

样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响

doi: 10.37188/CO.2020-0118
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(No. 11674128, No. 11674124, No. 11974138);吉林省教育厅“十三五”科学技术研究规划项目(No. JJKH20200937KJ)
详细信息
    作者简介:

    于 丹(1983—),女,吉林长春人,硕士,实验师,2006年于吉林大学物理学院分别获得学士学位,2014年于吉林大学原子与分子物理研究所获得硕士学位,主要从事激光诱导击穿光谱、物理实验教学等方向的研究。E-mail:61293289@qq.com

    金明星(1965—),男,吉林长春人,博士,教授,博士生导师,1991年于吉林大学原子与分子物理研究所获得博士学位,主要研究方向为强激光与原子分子相互作用的研究。E-mail:mxjin@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O657.3

Effects of the combination of sample temperature and spatial confinement on LIBS

Funds: Support by National Natural Science Foundation of China (No. 11674128, No. 11674124, No. 11974138); the Thirteenth Five-Year Scientific and Technological Research Project of the Education Department of Jilin Province, China (No. JJKH20200937KJ)
More Information
  • 摘要: 升高样品温度和空间约束能提高激光诱导击穿光谱的信号强度,两种技术的结合可以进一步提高激光诱导击穿光谱的光谱强度。本文在空气的环境中研究了升高样品温度和空间约束效应的结合对激光诱导击穿光谱的影响,测量了激光诱导铝等离子体的时间分辨光谱。实验结果表明,升高样品温度能增加激光诱导击穿光谱的信号强度,高温的样品能耦合更多的激光能量;当圆柱形腔被用于约束等离子体时,信号强度得到了进一步的提高。两个实验条件的结合增强激光诱导击穿光谱信号强度的效果明显强于单独升高样品温度或者单独空间约束的增强效果。单一条件200°C样品下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.4倍;单一条件空间约束下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.3倍;而在200°C和空间约束的组合条件下,Al(I) 396.2 nm线强度增加到2.1倍,高于两种单一条件增加倍数之积1.8倍。这个结合的效应主要基于激光照射高温样品产生更强的冲击波能更有效地压缩高温下产生的更大尺寸的等离子体羽,从而进一步提高了激光诱导击穿光谱的强度。
  • 图  1  实验装置示意图(M为反射镜;I为光阑;Pd为光电二极管;DM为双色镜;L为透镜)

    Figure  1.  Schematic diagram of experimental setup (M is the mirror; I is the iris; Pd is the photodiode; DM is the dichroic mirror; L is the lens)

    图  2  不同样品温度下LIBS的时间积分光谱,延迟时间为6 μs,积分时间为20 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  2.  Time-integrated spectra of aluminum plasma at different sample temperatures where the delay time is 6 μs, the integrated time is 20 μs, and the laser energy is 40 mJ

    图  3  不同样品温度下Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  3.  Evolution of peak intensity of Al (I) 396.2 nm at different sample temperatures where gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

    图  4  有无空间约束下不同样品温度的Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  4.  Evolution of peak intensity of Al (I) 396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures, gate width is 0.5 μs, and laser energy is 40 mJ

    图  5  有无空间约束下不同样品温度的Al(I) 396.2 nm信背比随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  5.  Evolution of SBR of Al (I) 396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures where gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

    图  6  无(a)有(b)空间约束下不同样品温度的Al等离子体光谱对比,延迟时间为12.5 μs,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  6.  Comparison of spectra of Al plasmas without (a) and with (b) spatial confinement at different sample temperatures, where the delay time is 12.5 μs, the gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

    图  7  有无空间约束不同样品温度下Al(I) 396.2 nm峰强度对比,延迟时间为12.5 μs,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

    Figure  7.  Comparison of peak intensity of Al (I) 396.2 nm at different sample temperatures with and without space confinement where the delay time is 12.5 μs, the gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

    图  8  低、高样品温度下冲击波与等离子体羽之间相互作用的示意图

    Figure  8.  Schematic diagram of the interaction between the shock wave and the plasma plume at low and high sample temperatures

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出版历程

样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响

doi: 10.37188/CO.2020-0118
    基金项目:  国家自然科学基金资助项目(No. 11674128, No. 11674124, No. 11974138);吉林省教育厅“十三五”科学技术研究规划项目(No. JJKH20200937KJ)
    作者简介:

    于 丹(1983—),女,吉林长春人,硕士,实验师,2006年于吉林大学物理学院分别获得学士学位,2014年于吉林大学原子与分子物理研究所获得硕士学位,主要从事激光诱导击穿光谱、物理实验教学等方向的研究。E-mail:61293289@qq.com

    金明星(1965—),男,吉林长春人,博士,教授,博士生导师,1991年于吉林大学原子与分子物理研究所获得博士学位,主要研究方向为强激光与原子分子相互作用的研究。E-mail:mxjin@jlu.edu.cn

  • 中图分类号: O657.3

摘要: 升高样品温度和空间约束能提高激光诱导击穿光谱的信号强度,两种技术的结合可以进一步提高激光诱导击穿光谱的光谱强度。本文在空气的环境中研究了升高样品温度和空间约束效应的结合对激光诱导击穿光谱的影响,测量了激光诱导铝等离子体的时间分辨光谱。实验结果表明,升高样品温度能增加激光诱导击穿光谱的信号强度,高温的样品能耦合更多的激光能量;当圆柱形腔被用于约束等离子体时,信号强度得到了进一步的提高。两个实验条件的结合增强激光诱导击穿光谱信号强度的效果明显强于单独升高样品温度或者单独空间约束的增强效果。单一条件200°C样品下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.4倍;单一条件空间约束下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.3倍;而在200°C和空间约束的组合条件下,Al(I) 396.2 nm线强度增加到2.1倍,高于两种单一条件增加倍数之积1.8倍。这个结合的效应主要基于激光照射高温样品产生更强的冲击波能更有效地压缩高温下产生的更大尺寸的等离子体羽,从而进一步提高了激光诱导击穿光谱的强度。

English Abstract

于丹, 孙艳, 冯志书, 代玉银, 陈安民, 金明星. 样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0118
引用本文: 于丹, 孙艳, 冯志书, 代玉银, 陈安民, 金明星. 样品温度和空间约束的结合对LIBS的影响[J]. 中国光学. doi: 10.37188/CO.2020-0118
YU Dan, SUN Yan, FENG Zhi-shu, DAI Yu-yin, CHEN An-min, JIN Ming-xing. Effects of the combination of sample temperature and spatial confinement on LIBS[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0118
Citation: YU Dan, SUN Yan, FENG Zhi-shu, DAI Yu-yin, CHEN An-min, JIN Ming-xing. Effects of the combination of sample temperature and spatial confinement on LIBS[J]. Chinese Optics. doi: 10.37188/CO.2020-0118
    • 激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种能够探测物质元素成分的发射光谱分析技术[1-7]。该技术通过将高能脉冲激光束聚焦到待测样品表面的一小块区域上,该区域的样品被烧蚀并形成近似电中性的高温高密度激光诱导等离子体,等离子体在冷却的过程中会辐射光谱,通过记录并分析等离子体光谱中的特征谱线,就能够了解样品的元素组成。由于在足够高的温度下,所有的元素都能发射出具有特定波长的光,理论上这种技术可以检测出所有的元素。LIBS的信号强度也会受到许多因素的影响,如激光能量、光谱仪的波长范围和探测器的灵敏度等。显然,谱线的信号强度对样品元素的分析具有重要意义,决定了LIBS的灵敏度和检出限。因此,提高LIBS技术的信号强度成为LIBS进一步发展和应用的关键。

      近年来,人们研究LIBS的热点问题之一是提高LIBS的信号强度,例如:双脉冲LIBS[8]、空间约束的LIBS[9]、磁场约束的LIBS[10]、放电辅助的LIBS[11]、火焰加强的LIBS[12]、纳米粒子加强的LIBS[13]、表面加强的LIBS[14]和共振增强的LIBS[15]等。在这些增加方法中,空间约束的LIBS有着独特优势,空间约束所需的器件是最简单的,与其他增强方法相比花费的成本也是最低的。Shen等人通过圆柱形腔研究了空间约束的LIBS[16],圆柱形约束腔明显提高LIBS中原子光谱线的信号强度。Wang等人研究了LIBS的空间约束效应[17],观察到铜原子发射线的两个连续增强,这一现象归因于空间约束腔两次反射冲击波对等离子体羽的压缩。Gao等人研究了平行板空间约束对LIBS光谱的影响[18],他们的结果表明,等离子体两侧的平行板能反射冲击波,羽的形状在反射冲击波的作用下变得又细又长,并且这个约束效应与平行板之间的距离有直接的关系。此外,LIBS的信号强度与样品靶自身的热物理特性也直接相关,通过增加样品靶的温度也能增强LIBS的光谱强度。Sanginés等人研究了靶温度对LIBS信号的影响[19],结果表明LIBS的信号随着靶温度的升高而增加,还发现增加靶的温度,信噪比能提高一个数量级。Liu等人讨论了靶温度对LIBS信号的影响[20],结果表明谱线信号随靶温度的升高而增加;他们还讨论了不同样品靶温度下的等离子体羽膨胀动力学,发现羽的尺寸随着样品温度的升高而增大[21]。Qi等人研究了样品温度对LIBS光谱强度的影响[22],他们发现升高样品温度能增加烧蚀坑的尺寸,同时提高光谱的强度。

      与此同时,为了进一步提高LIBS的性能,人们结合了上述提到的两种以上的技术来提高LIBS的信号强度。Su等人讨论了空间约束下双脉冲LIBS的发射光谱[23],他们将共线的两束脉冲激光和一个圆柱形约束腔结合起来去进一步提高光谱信号的强度。Guo等人利用一对永磁铁和一个直径为11 mm的半球腔来提高纯金属和合金样品的LIBS信号强度[9],该方法得到的光谱线强度的增强因子明显高于仅用一个约束腔就得到的增强因子;他们也利用了双脉冲和空间约束去提高LIBS的光谱强度[24]。Hou等人结合圆柱形约束腔和火花辅助放电来提高LIBS的信号强度[25],通过这两种方法的结合,不仅提高了LIBS信号的强度,而且显著地提高了LIBS的信噪比。

      根据以上讨论,两种技术的结合可以进一步提高LIBS的光谱强度。本文结合升高样品温度和空间约束去增强LIBS的信号强度。对于空间约束,光谱增强的机制是基于冲击波对等离子体羽的压缩[18],而升高样品靶温度能增加羽的体积同时产生更强的冲击波[26],这样更强的冲击波与更大体积的羽相互作用能产生更强的光谱信号。

    • 升高样品靶温度和空间约束的LIBS实验装置示意图如图1所示。一个调Q的Nd:YAG脉冲激光器(Continuum, Surelite III)被用于激发样品产生LIBS光谱,激光的波长为1064 nm、脉宽为10 ns、频率为10 Hz。激光被一个透镜(10 cm焦距)聚焦到靶表面(样品为1 mm厚的纯铝靶片),焦点位置位于样品表面后避免空气击穿。激光烧蚀样品靶产生的等离子体位于一个圆柱形约束腔的中心(圆柱形腔的内径为8 mm,深度为8 mm),同时这个圆柱形腔紧贴于样品表面。利用导热硅脂将样品粘贴到加热台上,加热台能升高并稳定样品的温度,同时这个加热台被安装到一个三维电动位移台上。LIBS辐射的光通过聚焦透镜收集后再经过一个反射镜和另一个透镜聚焦到光纤的入口上,通过这根光纤导入到光谱仪(普林斯顿仪器,SP500i),一个ICCD相机(普林斯顿仪器,PI-MAX4)探测光谱仪离散的光谱。在光阑附近放置一个光电二极管探测散射的光,这个散射的光信号用来同步ICCD与激光脉冲之间的时间延迟。

      图  1  实验装置示意图(M为反射镜;I为光阑;Pd为光电二极管;DM为双色镜;L为透镜)

      Figure 1.  Schematic diagram of experimental setup (M is the mirror; I is the iris; Pd is the photodiode; DM is the dichroic mirror; L is the lens)

    • 首先,样品温度对激光与样品之间的耦合有重要影响,增加样品温度是提高LIBS光谱强度的一个有效的物理条件。图2给出了22、100、200°C时铝的LIBS光谱,激光能量为40 mJ,测量的谱线分别为Al(I) 394.4 nm和Al(I) 396.2 nm。可以看出,烧蚀靶温度能影响LIBS的信号强度,光信号随着烧蚀靶温度的升高而增加,而背景连续谱几乎没有变化,表明烧蚀靶温度与光信号强度正比。

      图  2  不同样品温度下LIBS的时间积分光谱,延迟时间为6 μs,积分时间为20 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 2.  Time-integrated spectra of aluminum plasma at different sample temperatures where the delay time is 6 μs, the integrated time is 20 μs, and the laser energy is 40 mJ

      图3给出的是不同样品温度下的Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化,激光能量为40 mJ,门宽为0.5 μs。从图中可以看出,Al(I)线峰强度随延迟时间的增加而下降,同时线强度也取决于样品温度,样品温度升高,样品表面反射率降低,样品吸收更多的激光能量,这等价于增加了入射激光的能量,更高能量的激光烧蚀靶产生更高温度和密度的等离子体,实验测量得到的谱线强度将越强,等离子体寿命也越长。因此,升高烧蚀靶的温度能有效地增强LIBS的光信号。升高样品温度明显地增加LIBS信号强度:一方面,随着激光照射靶温度的增加,表面反射率随之降低,靶温度的增加加强了激光与靶之间的耦合,更多的激光能量被耦合到靶材,烧蚀产生更强的LIBS,从而增加谱线强度[19, 27];另一方面,升高烧蚀靶的温度将改变等离子体羽的动力学过程,加热靶时,靶材吸收更多的入射激光能量,能量的增加将产生更强的等离子体,等离子体羽的尺寸也将更大[21, 28]

      原子特征光谱线的辐射强度能通过如下方程进行描述[21]

      $$ {I}_{k}={C}_{i}{M}_{v}\frac{{A}_{k}{g}_{k}hc}{Z{\lambda }_{k}}{e}^{-{E}_{k}/k{T}_{e}}$$ (1)

      这里,Ci是元素浓度,Mv是烧蚀质量,k是玻尔兹曼常数,gk是统计权重,Ak是跃迁几率,h是普朗克常数,c是光速,Z是配分函数,λk是波长,Ek是上能级能量,Te是电子温度。从方程(1)可以看出,光谱强度与烧蚀质量Mv成正比,烧蚀质量能通过激光与物质之间的耦合来表示,方程如下[20]

      图  3  不同样品温度下Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 3.  Evolution of peak intensity of Al (I) 396.2 nm at different sample temperatures where gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

      $$ {M}_{v}=\frac{{E}_{c}}{{C}_{p}({T}_{b}-T)+L}$$ (2)

      这里,T是样品温度,L是相变潜热,Tb是样品蒸发温度,Cp是比热容,$ {E}_{c}=E(1-R(T))$是激光耦合到样品的能量,E是入射的激光能量,R(T)是样品表面反射率。可以看出,激光与样品表面实际耦合的能量会因样品表面反射率的降低而增加,或因材料表面反射率的增加而降低,成反比线性关系。Ujihara基于Drude理论和电子声子碰撞理论讨论了金属反射率和其它光学物理量随着温度的变化[27],结果表明,金属(铝、铜、钠、钾、银、金)表面的反射率随着金属温度的增加而降低。反射率与样品温度之间的关系如下[22]

      $$ R(T)={R}_{0}-{R}_{1}(T-{T}_{0})$$ (3)

      式中,R0是常温下样品表面的反射率,R1是样品特性相关的系数,T是样品的温度。很明显,材料的反射率随着样品温度的升高而降低。因此,随着样品温度的增加,样品吸收激光的能量增加,烧蚀质量也随之增加,进而增强了光谱强度。

    • 图4显示了有无圆柱形约束腔情况下不同样品温度的Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化。当采用空间约束和升高样品温度的条件时,Al(I)线强度明显增强了。在延迟为11 μs到17 μs时,谱线增强效果是不同的,当圆柱腔被用于约束等离子体时,可以观察到三个明显的先增加而后又降低的变化。图5显示了信背比(SBR)随着延迟时间的变化,信背比的变化类似于光谱强度的变化。通常,LIBS是通过将激光聚焦在烧蚀靶表面的一小部分区域上而形成等离子体羽,羽伴随冲击波的产生,冲击波以极高的速度迅速膨胀,该速度高于空气中声波的速度,也高于等离子体羽膨胀的速度[16, 29]。在空间约束的LIBS中,与无空间约束条件下自由传播的冲击波不同,当冲击波到达约束腔内表面时,冲击波将被约束腔的内表面反射。Gao等人采用快速成像和阴影技术研究了空间约束下等离子体羽和冲击波图像的变化[18],他们的结果表明,空间约束下等离子体羽的形状明显不同于无空间约束下等离子体羽的形状,在空间约束下,反射的冲击波压缩等离子体羽使得等离子体羽变得更窄并且更加细长,同时等离子体羽也变得更加明亮,这与光谱的增强一致;另外,他们也清楚地观察到约束腔的墙壁反弹回来的冲击波,而没有空间约束下的冲击波以半球形膨胀。反射的冲击波继续与膨胀中的羽相遇,并能压缩等离子体的体积[18, 30],提高羽的温度和密度,相应的示意图如图8所示。因此,通过冲击波对等离子体相互作用能提高LIBS的信号强度。

      图  4  有无空间约束下不同样品温度的Al(I) 396.2 nm峰强度随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 4.  Evolution of peak intensity of Al (I) 396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures, gate width is 0.5 μs, and laser energy is 40 mJ

      图  5  有无空间约束下不同样品温度的Al(I) 396.2 nm信背比随着延迟时间的变化,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 5.  Evolution of SBR of Al (I) 396.2 nm with and without space confinement as a function of delay time at different sample temperatures where gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

      图4还可以看出,随着样品温度的升高,光谱强度的极大值对应的延时时间逐渐变短。这表明,随着样品温度的升高,冲击波与等离子体羽相遇的时间逐渐缩短。当样品温度升高后,样品吸收更多的激光能量,将产生膨胀速度更快的冲击波,由于约束腔的直径是恒定的,因此冲击波与等离子体相互作用的时间将变短,光谱强度获得极大值的时间也随之变短。

      图6给出了有无空间约束不同样品温度下的谱线对比,分别为Al(I) 394.4 nm和Al(I) 396.2 nm。对于不同温度的样品,在空间约束的条件下,光谱得到了进一步的提高,如图7所示。相对于低温(22°C)、无空间约束的光谱,单一条件200°C样品下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.4倍;单一条件空间约束下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.3倍;而在200°C和空间约束的组合条件下,Al(I) 396.2 nm线强度增加到2.1倍,高于两种单一条件增加倍数之积1.8倍。这表明两种条件的组合不仅仅是对两种加强效应的简单相加,而是有更高的增强效应。

      图  6  无(a)有(b)空间约束下不同样品温度的Al等离子体光谱对比,延迟时间为12.5 μs,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 6.  Comparison of spectra of Al plasmas without (a) and with (b) spatial confinement at different sample temperatures, where the delay time is 12.5 μs, the gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

      图  7  有无空间约束不同样品温度下Al(I) 396.2 nm峰强度对比,延迟时间为12.5 μs,门宽为0.5 μs,激光能量为40 mJ

      Figure 7.  Comparison of peak intensity of Al (I) 396.2 nm at different sample temperatures with and without space confinement where the delay time is 12.5 μs, the gate width is 0.5 μs, and the laser energy is 40 mJ

      如上所述,一方面,靶温度的升高可以增强激发脉冲与靶之间的耦合,烧蚀靶将吸收更多的激光能量,从而伴随出现更强的冲击波;另一方面,升高样品温度增大了等离子体羽的尺寸(宽度和高度),如图8所示,低、高样品温度下冲击波与羽之间相互作用的示意图。空间约束效应增加LIBS信号强度的两个主要因素是冲击波和等离子体羽,反射的冲击波能压缩羽。因此,在当前的实验中,当样品被加热到更高的温度时,激光烧蚀样品产生更大尺寸的等离子体羽;同时,在空间约束腔的作用下较强的冲击波压缩更大尺寸的羽,从而导致LIBS的信号更强。

      图  8  低、高样品温度下冲击波与等离子体羽之间相互作用的示意图

      Figure 8.  Schematic diagram of the interaction between the shock wave and the plasma plume at low and high sample temperatures

    • 本文通过原子发射光谱研究了升高靶温度和空间约束效应的组合对铝的LIBS光信号的影响,观测的谱线为Al(I) 394.4 nm和Al(I) 396.2 nm。实验结果表明,光谱强度随样品温度的升高而增加,光谱的增强归因于激光耦合到样品能量的增加以及空气密度的缩减。当圆柱形腔被用于空间约束等离子体时,光信号到了进一步的提高。激光照射高温样品产生更强的冲击波,更强的冲击波能更有效地压缩高温时更大尺寸的等离子体羽,从而导致更高的信号强度。升高样品温度和空间约束的组合要比单一的空间约束或升高样品温度对LIBS信号的增强效果强得多。单一条件200°C样品下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.4倍;单一条件空间约束下的Al(I) 396.2 nm线强度增加到1.3倍;而在200°C和空间约束的组合条件下,Al(I) 396.2 nm线强度增加到2.1倍,高于两种单一条件增加倍数之积1.8倍。

参考文献 (30)

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