Research progress of gas detection based on laser-induced thermoelastic spectroscopy
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摘要:
光致热弹光谱是一种基于石英音叉热弹效应的新型气体检测技术，具有成本低、体积小、灵敏度高及光谱响应范围宽等优点，是目前一种重要的痕量气体检测方法。本文首先分析了基于光致热弹光谱的气体浓度测量原理，其次，从提高检测系统灵敏度的各种技术方法角度出发，介绍了近年来开发的提高石英音叉热弹光谱系统检测灵敏度的技术方法，从信号幅值、信噪比、最小检出限和归一化噪声等效吸收系数等方面，对系统的性能改进提升效果进行评估。最后，简要评述了光致热弹光谱在现场气体检测中的应用研究进展，对进一步提高检测系统灵敏度的方法进行了总结与展望。
Abstract:Laser-Induced Thermo-Elastic Spectroscopy (LITES) is a new developed gas detection technology based on the thermoelastic effect of Quartz Tuning Forks (QTF). The QTF has the advantages of low cost, small volume, high sensitivity and wide spectral response range, and the LITES is becoming a vital method for trace gas detection. In this paper, the basic principle of gas concentration measuring based on LITES is firstly analyzed. Secondly, from the perspective of various technical methods, this paper introduces the methods for improving the sensitivity of QTF detectors, and reviews the research progress of LITES system in recent years. The performance of these systems is evaluated by the signal amplitude, Signal-to-Noise Ratio (SNR), minimum detection limit, and Normalized Noise Equivalent Absorption (NNEA) coefficient. Finally, the practical application of LITES in the field of gas detection technology is briefly reviewed, and the methods for further improving its sensitivity are summarized and prospected.
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Key words:
- thermoelastic spectroscopy /
- quartz tuning fork /
- gas detection /
- sensor /
- photoacoustic effect
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1. 引 言
痕量气体是指体积分数远小于1%的气体，痕量气体的定性和定量分析在大气环境质量评价等方面中具有重要的研究意义和应用价值。大气中的氮氧化物、碳氢化物、氯化物和硫化物等气体的含量较少却对大气环境质量的影响很大，酸雨、温室效应和臭氧空洞的形成无不与这些温室气体有关[1-3]。近年来，我国大气环境污染日益严重，工业生产中排放危害气体等问题加剧，保护人类居住环境也引起越来越多的重视，痕量气体监测已成为全社会关注的热点问题。虽然电子鼻、吸收光谱、激光调谐光谱等气体分子检测技术已经被广泛研究[4-7]，但开展新型响应快速、灵敏度高的痕量气体检测技术的研究仍具有十分重要的意义。
按照测量原理，气体检测技术主要分为光谱法和非光谱法，其中，光谱法测量因其探测灵敏度高、选择性强、响应快、抗干扰能力强[8]，在痕量气体检测中得到了广泛的应用。光谱法主要有傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、差分光学吸收光谱(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)和可调谐半导体激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)。光谱检测法通常需要采用光电探测器进行光功率的测量，然而，光电探测器带宽较窄，尤其是中红外波段的光电探测器价格昂贵、灵敏度低、等效噪声功率大并且需要制冷设备，使其在气体测量中受到一定的限制[9]。间接吸收光谱技术将气体吸收的光能转化为热能、机械能等其他形式的能量后进行测量，这就克服了目前光电探测器在频带宽度等方面存在的瓶颈问题。
自1880年Bell发现光声效应以来[10]，光声光谱技术(PhotoAcoustic Spectroscopy, PAS)在气体探测领域得到了迅猛发展。2002年，美国莱斯大学Tittel教授将石英音叉(Quartz Tuning Fork, QTF)与光声光谱技术相结合，发明了石英增强光声光谱技术(Quartz-Enhanced PhotoAcoustic Spectroscopy, QEPAS)。该技术以QTF作为光声波探测器，通过压电效应将QTF的谐振转化为电信号[11]。QEPAS因体积小、结构简单、能够很好地抑制噪声，在气体检测中优势明显[12-13]。但是，QEPAS是一种接触测量技术，如果目标气体是酸性或腐蚀性气体，QTF探测器表层的金属膜会被腐蚀，导致共振频率漂移、品质因数降低，甚至导致QTF无法工作[14-15]，这一特性限制了QEPAS的应用范围。
为了解决QEPAS存在的瓶颈问题，2018年，哈尔滨工业大学马欲飞团队发明了光致热弹光谱(Laser-Induced Thermoelastic Spectroscopy, LITES)，又称为石英增强光热光谱(Quartz-Enhanced PhotoThermal Spectroscopy, QEPTS)，将QTF作为光探测器进行了高灵敏度气体检测，获得了比TDLAS更高的灵敏度[16]。LITES的工作原理是当强度调制的光照射到QTF表面时，QTF吸收光能并产生热沉积，QTF表面材料之间的热梯度使其发生热形变，通过QTF振臂的压电效应可将此形变转化为电信号[17]。与QEPAS不同，LITES是一种非接触式测量技术，检测系统中的QTF与被测气体无接触，较高的品质因数能够保证气体检测灵敏度。此外，基于QTF热弹效应的光探测器具有极大的响应带宽，克服了传统光电探测器响应光谱范围窄的缺点，使LITES可用于气体的全波段光谱检测。
本文主要介绍近年来LITES气体传感技术的研究进展，分类梳理已有的提高LITES系统性能的各种方法，分析对比了各自的技术特点与适用范围、研究进展与应用情况，并展望了LITES技术的发展趋势。
2. 石英音叉特性
石英音叉是一种利用石英晶体压电效应制成的机械谐振元件，具有体积小、价格低、品质因数高等优点[18]，由其制成的石英晶振可用作手表、时钟的频率标准。此外，顶端带有微型针尖的石英音叉已被开发并用于原子力显微镜、扫描探针显微镜等传感领域[19]。光学探测系统中所用的QTF一般通过去除商用石英晶振的金属外壳获得，如图1(a)所示。商用QTF标称共振频率通常为32768 Hz，品质因数Q值约为10000，但由于受到加工工艺及气压的影响，实际的共振频率和Q值与标称值会有所差别。在气体光谱检测系统中使用QTF时，通常需要进行频率响应测试，如图1(b)所示。QTF的振动模式十分复杂，但是只有两臂对称振动时，才会产生有效的压电信号，如图1(c)(彩图见期刊电子版)所示。外部噪声信号不会使两臂对称振动，而会造成QTF的同向振动，因此QTF有很强的抗干扰能力[20]。当QTF受到与谐振频率同频的激励时，将产生机械振动，使音叉两极发生形变并产生与振动振幅成正比的压电电流，使其处于共振状态并获得高质量的电信号[21]。
图 1 石英音叉实物图及其谐振特性。(a) QTF照片; (b) QTF的振动特性曲线; (c) QTF的基本振动模式仿真Figure 1. Photographic image and resonant characteristics of QTF. (a) Photograph of QTF; (b) vibration characteristic curve of QTF; (c) simulation analysis on fundamental vibration mode of QTF3. LITES探测系统的性能提升
国外对于QTF探测器和激光光谱的研究较早，2008年，Pohlkötter等人提出了一种基于光辐射与谐振音叉相互作用的新型检测系统[22]，研究了激光光束辐照在QTF侧壁后输出信号与光激发功率的关系，通过实验证明了在可见光、近红外及中红外波段范围内利用QTF进行光探测的可行性。2009年，该团队将中红外LED辐射光聚焦到QTF尖端的一个小点上，实现了紧凑且低成本的中红外气体检测[23]。在此后近十年的时间里，将QTF作为光探测器的研究报道甚少，一方面是由于物理原理尚不清晰，另一方面是因为将QTF作为光探测器处于初步探索阶段，检测灵敏度较低，难以实际应用于传感领域。直到2018年，安徽大学李劲松等人报道了一种基于QTF的新型光电探测器[24]，其利用QTF的压电效应来进行光功率检测，并详细研究了入射光强、光束激发位置、压力和温度对QTF共振频率、品质因数以及响应信号幅值的影响。
2018年，哈尔滨工业大学的马欲飞团队首次提出LITES技术，使用中心波长为1.53 μm的激光光束通过短程气体吸收池后聚焦到共振频率为30.72 kHz的QTF表面，以乙炔(C2H2)作为分析物进行二次谐波(2f)信号检测[16]。该系统的最小检出限(Minimum Detection Limit, MDL)为718×10−9，归一化噪声等效吸收系数(Normalized Noise Equivalent Absorption Coefficient, NNEA)达7.63×10−9 cm−1·W·Hz−1/2，其MDL明显优于TDLAS测得的200×10−6，NNEA仅是QEPAS的1/5，证明了LITES拥有良好的技术优势，此后LITES技术在国内开始飞速发展。
为了提升LITES气体检测系统的性能，各课题组提出了多种改进方法。LITES探测系统的性能主要取决于信号幅值与系统噪声。提升信号幅值的方法主要有：增大光吸收路径有效长度、改变音叉周围气压、多石英音叉组合、光声-光致热弹光谱结合。此外，引入自差分技术可以降低系统的噪声。下面将对上述方法的最新研究进展分别进行论述。
3.1 增大光程与QTF相结合提高检测灵敏度
根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律，气体光谱检测系统的灵敏度与光吸收路径有效长度成正比。因此，为了提高气体光谱传感系统的灵敏度，常采用长光程气体吸收池来增大光吸收路径的有效长度。同时，将高灵敏度的QTF探测器与长程池相结合，也可以提高LITES系统的探测灵敏度。
2019年，哈尔滨工业大学何应等人使用有效光程约为10 m的赫里奥特气体吸收池(Herriot cell)，并将QTF置于低压环境中进行光探测，实验装置如图2(a)所示[25]。该报道首次展示了长程池和高品质因数QTF探测器相结合的LITES系统。他们还在相同条件下与广泛使用的TDLAS系统性能进行了对比，如图2(b)所示，LITES系统测得的CO气体的2f信号幅值和信噪比(Signal-Noise Ratio, SNR)比TDLAS提高了约5倍。当积分时间为60 ms时，TDLAS和LITES的MDL分别为2.16×10−6和470×10−9，对应的噪声等效吸收系数(Noise Equivalent Absorption, NEA)分别为9.3×10−7 cm−1·Hz−1/2和2.0×10−7 cm−1·Hz−1/2。Allan方差表明，在最佳积分时间800 s时，LITES的检测精度可达到17×10−9。相较于TDLAS检测系统，LITES通过采用高品质因数石英音叉探测器，获得了更高的灵敏度、信噪比和检测精度，以及更低的最小检出限。
图 2 何应等人提出的LITES系统的实验装置及实验结果[25]。(a) 实验装置示意图; (b) TDLAS和LITES系统的2f信号和噪声除了通过长程赫里奥特池增大光吸收路径的有效长度之外，使用谐振腔也能够获得较长的光程。谐振腔一般由两片具有高反射率的镜片组成，进入腔体的激光光束可在腔内反射成千上万次，以达到增大光吸收路径有效长度的目的。2021年，吉林大学郑凯元等人提出了一种基于离轴积分腔的热弹光谱(Off-Axis Cavity-Enhanced ThermoElastic Spectroscopy, OA-CETES)检测系统，将高精度的离轴腔体和高品质因数的QTF相结合，使用有效光程为15 m的紧凑型腔体来增加被测气体对光的吸收[26]。以浓度为305×10−6的水蒸气为测试样品进行了实验测试，该系统测得的2f信号幅值为66.3 μV，噪声电压为1.9 μV，SNR为35，MDL为8.7×10−6，对应的NNEA为4.12×10−9 cm−1·W·Hz−1/2。通过该方法得到的NNEA要明显小于文献[16]中短程气体吸收池检测系统得到的值7.63×10−9 cm−1·W·Hz−1/2。
传统的长程池能够有效地增大光吸收路径，但通常需要入射光以特定的角度进入气体吸收池从而获得理想的光吸收路径有效长度，且入射光多为不可见光，需用可见光进行光学对准，操作起来极为不便。为了解决上述问题，2022年，哈尔滨工业大学刘晓楠等人提出一种基于光纤耦合长程池的LITES系统，首次将光路长度为40 m的光纤耦合引入到LITES系统中[27]。该系统不仅增大了光吸收路径的有效长度，还克服了光学对准困难的问题。当积分时间为1 s时，该系统对CO气体检测的MDL为96×10−6，对应的NNEA为1.15×10−7 cm−1·W·Hz−1/2。Allan方差结果表明，当积分时间为200 s时，MDL提高到9×10−6[27]。同年，为了提高SNR，其又将自适应Savitzky-Golay滤波算法应用于LITES系统中。实验结果表明，滤波后原始信号的噪声水平得到了显著的抑制，SNR从953.18提高到2239.99，获得了2.35倍的提升[28]。增大光吸收路径有效长度并与QTF相结合的方法，提高了系统的检测灵敏度，但在使用前需要光学对准并对光路进行优化，在一定程度上增加了工作量。另外，不能为了追求更大的光吸收路径有效长度而忽略了气体吸收池的体积，需要综合考虑有效光程和气室体积等方面因素。
3.2 自差分技术降低LITES系统的噪声
系统内部噪声会影响SNR，从而限制其MDL，导致系统的检测性能下降。为了获得更低的MDL，通常需要采用抑制噪声的方法。差分解调方法已普遍应用于气体检测技术，由于其具有抑制共模噪声的特性，能够有效降低系统的噪声，从而提高传感系统的检测性能。
2019年，山东大学张秦端等人提出了一种基于QTF自差分技术的检测系统，如图3(a)所示[29]，该检测系统由两条激光光束组成，一条光束作为探测光穿过气体吸收池，另一条光束作为参考光。调整两激光光束照射在QTF表面的位置，使两束激光引起QTF的振动方向相反，利用QTF的机械振动特性将其获得的两个热弹信号相减可以达到减小共模干扰的目的。与传统的自差分技术相比，虽然QTF自差分技术气体检测系统的信号幅值略小，但是其噪声电压降低到原来的1/5.2，最终SNR提高了5.1倍，如图3(b)所示。该系统的MDL为723×10−9，对应的NNEA为7.85×10−10 cm−1·W·Hz−1/2。将自差分技术引入LITES系统后，信噪比得到了显著的提升，从而降低了系统的MDL。但该方法使信号幅值略微降低，另外需要两束光束同时照射在QTF两面，且需要衰减器使两束光束强度相等，在一定程度上增加了工作量。
3.3 利用气压改进LITES性能
QTF热弹探测器的信号响应度与QTF的累计时间呈正相关，而QTF的品质因数直接影响能量收集时的累计时间，通过降低QTF探测器周围的气压可以使QTF获得较高的品质因数，从而提高检测灵敏度等性能。
2020年，山西大学董磊等人将QTF进行密封，将实验气压从700 Torr降低到5 Torr，使QTF的品质因数明显增加[30]。实验结果表明该系统在5 Torr气压下的SNR是700 Torr气压下的4倍，并且其SNR是商用光电探测器的6.5倍。2021年，山西大学卫婷婷等人设计了一款手掌大小的气压可调石英音叉传感模块。如图4(a)(彩图见期刊电子版)所示，将光学部件全集成到该模块中，对甲烷(CH4)进行了实验检测[31]。如图4(b)(彩图见期刊电子版)所示，在8 Torr的气压下CH4的2f信号幅值比700 Torr气压下提高了2.6倍。使用该改进型传感系统对浓度为2×10−6的CH4进行了检测，其2f信号幅值为298 μV，噪声电压为7.8 μV，SNR为38，MDL为52×10−9，NNEA为2.1×10−8 cm−1·W·Hz−1/2。Allan方差结果表明其检测精度最高可达0.94×10−9。降低气压能够使QTF的品质因数增大，从而增大SNR，提高了检测灵敏度。然而，气压降低时噪声也会随之增大，当气压过低时反而使LITES系统的SNR恶化。
图 4 卫婷婷等人提出的LITES系统的实验装置及实验结果[31]。(a) 实验装置示意图; (b) QTF在700 Torr和8 Torr 下测量的2f信号3.4 多石英音叉LITES系统
在以往的LITES系统中通常只利用一个QTF检测激光热弹信号，如果可以同时使用多个QTF，则可以将每个QTF检测到的信号进行叠加增强，而由于噪声的相位是随机的，叠加后其幅值将降低，因此LITES检测系统的SNR将获得提升。
2020年，哈尔滨工业大学马欲飞等人提出基于多音叉的光致热弹光谱，采用两个QTF进行信号探测，实验装置如图5(a)(彩图见期刊电子版)所示[32]。激光器发出的光束通过气体吸收池后，首先由聚焦透镜聚焦到QTF1表面，随后，再由聚焦透镜将透过QTF1的激光光束聚焦到QTF2表面，通过两个QTF产生的压电信号相加来提高2f信号幅值。由于QTF表面通常有一层金属膜，该金属膜具有较高的光反射率，为了使激光光束以较高的透过率通过QTF1，在不破坏电极结构及电荷收集通路的情况下，采用硝酸化学腐蚀法去除QTF表面的金属膜。如图5(b)(彩图见期刊电子版)所示，QTF1、QTF2、QTF1+QTF2的2f信号幅值分别为650.05 μV、372.56 μV、983.44 μV，与传统的LITES技术相比，该方法获得的2f信号幅值增大了1.51倍。QTF1、QTF2、QTF1+QTF2的MDL分别为1.47×10−6、2.55×10−6和0.97×10−6。Allan方差测试表明，积分时间为200 s时，其检测精度可提高到0.19×10−6。该方法使用硝酸化学腐蚀法去除QTF表面金属膜，有效提升信号幅值，并且通过两个QTF的信号叠加进一步提升了2f信号幅值。但由于硝酸腐蚀后的QTF对入射光只有约60%的透过率，并且不同QTF的共振频率有所差别，导致QTF1+QTF2的信号幅值小于两个QTF分别测得的信号之和。
图 5 马欲飞等人提出的多音叉LITES系统的实验装置及实验结果[32]。(a) 基于两个腐蚀QTF的LITES示意图；(b) 测量的2f信号3.5 石英音叉光声-光致热弹光谱
2021年，哈尔滨工业大学胡寅秋等人提出一种石英增强光声-光致热弹光谱，与以往的QEPAS和LITES只检测一种信号不同，该技术分别将两个QTF产生的光声信号和热弹信号相加来提高2f信号幅值[33]。被气体吸收后的激光光束首先进入QEPAS系统，从QTF1两臂之间的狭缝通过，此时激光功率没有损耗，然后聚焦到LITES系统中QTF2的最佳位置。与单个QTF产生的信号相比，光声信号和热弹信号叠加后幅值是光声信号的10.2倍，是热弹信号的1.1倍。该技术充分利用了QEPAS的透射光再次激发LITES信号，通过光能综合利用实现高灵敏度的痕量气体检测。
理想状态下，多石英音叉检测系统的2f信号可以实现完美叠加，但由于各个石英音叉的共振频率会有所差别，所以上述多石英音叉检测系统通常会面临共振频率失配的问题，这将极大地限制传感器的灵敏度。为了避免QTF的共振频率失配，2022年，哈尔滨工业大学马欲飞等人提出了多石英音叉共振频率匹配方法，实现了QEPAS和LITES组合系统中两个QTF传感模块的高效耦合[34]。如图6(a)(彩图见期刊电子版)所示的实验装置，QTF1和QTF2分别用于检测QEPAS和LITES信号，保持QTF1的温度（25 °C）和大气压力不变，通过改变QTF2的温度、压力环境以使两者频率匹配。QTF1、QTF2和QTF1+QTF2的2f信号幅值分别为S1、S2和S3。为了评估叠加效果，定义了叠加系数η=[S3/(S1+S2)]×100%，并对QEPAS-LITES系统在无频率匹配、温度调节的频率匹配和压力调节的频率匹配情况下的性能进行比较，如图6(b)~6(d)(彩图见期刊电子版)所示。在没有进行频率匹配的情况下，叠加系数η为54.7%；通过温度调节法，η达到95%；通过压力调节法，η达到97.2%。该方法分别通过调整气压和温度，改善两个QTF共振频率失配的问题，经过频率匹配后的QTF测得的叠加信号幅值明显增加，但经过频率匹配后不同QTF的共振频率仍存在微小差别，很难得到完全一致的共振频率。
图 6 马欲飞等人提出的QEPAS-LITES系统实验装置及实验结果[34]。(a) 实验装置示意图；(b) 在25 °C和大气压下测量的2f信号；(c) T2=67.5 °C时测得的2f信号；(d) P2=500 Torr时测得的2f信号Figure 6. Schematic diagram of experimental setup and experimental results of QEPAS-LITES system proposed by Ma Yufei et al..[34] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signals measured at 25 °C and atmospheric pressure; (c) 2f signals measured at T2=67.5 °C; (d) 2f signals measured at P2=500 Torr. Reprinted with permission from Ref. [34] © Elsevier.增加QTF检测单元的数量亦是提高灵敏度的一种有效方法。在之前报道的多石英音叉系统中，虽然信号幅值得到了一定的提高，但是由于不同QTF共振频率失配问题限制了其检测性能，频率差越小，从而传感系统检测性能越好，而寻找相同共振频率的QTF是极其困难的。2021年，哈尔滨工业大学乔顺达等报道了基于石英增强双光谱(Single-Quartz-Enhanced Dual Spectroscopy, S-QEDS)的痕量气体检测系统，使用一个QTF同时检测光声信号和热弹信号，并将两个信号进行叠加，如图7(a)(彩图见期刊电子版)所示[35]。图7(b)(彩图见期刊电子版)所示的实验结果可见，QEPAS、LITES和S-QEDS系统的2f信号幅值分别为5.49 μV、16.12 μV和21.53 μV，S-QEDS系统的信号幅值几乎等于QEPAS信号幅值和LITES信号幅值之和[35]。该系统通过单个QTF实现了光声信号和热弹信号的理想叠加，相比于多石英音叉的气体传感系统，S-QEDS不仅提高了检测性能，而且还避免了两个QTF共振频率失配的问题。
图 7 乔顺达等人提出的S-QEDS系统实验装置及实验结果[35]。(a) 实验装置示意图；(b) S-QEDS、LITES和QEPAS系统的2f信号Figure 7. Schematic diagram of the experimental device and experimental results of the S-QEDS system proposed by Qiao Shunda et al..[35] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signal of the S-QEDS, LITES and QEPAS system. Reprinted with permission from Ref. [35] © The Optical Society.4. 石英音叉探测器改进
上节论述的各种方法是通过改进LITES系统使信号幅值增大或降低系统的噪声，从而提升检测性能。QTF探测器是整个LITES检测系统中最核心的器件，通过对QTF探测器进行改进也能进一步提升系统的检测性能。改进QTF探测器的方法主要有定制特殊结构的QTF和表面镀膜修饰QTF，本节主要对以上两种方法的最新研究进展进行论述。
4.1 基于定制石英音叉的LITES
普通商用QTF表面通常有一层金属薄膜，该膜具有高反射率阻止了石英晶体吸收激光，大大降低了QTF的灵敏度，因此需要特殊设计使QTF最大限度地吸收光。2020年，哈尔滨工业大学马欲飞等人设计了一款具有低共振频率和高品质因数的QTF，如图8(a)(彩图见期刊电子版)所示，QTF一侧没有金属层以允许激光光束能够穿透石英晶体，在另一侧镀有金膜以反射透过的激光光束，并使其再次穿过石英晶体，从而使局部光吸收最大化[36]。该系统对C2H2气体检测的MDL为325×10−9，相应的NNEA为9.16×10−10 cm−1·W·Hz−1/2，其灵敏度是标准QTF的近10倍，是当时报道的QEPAS结果的5倍。2021年，该团队的乔顺达等人使用定制QTF对CO气体进行了检测，其实验装置如图8(b)(彩图见期刊电子版)所示，采用长度约为10 m的长程吸收池来增加光与气体的相互作用距离[37]。如图8(c)(彩图见期刊电子版)所示，不同型号的QTF#1、QTF#2和QTF#3检测到的2f信号幅值分别为28.89 mV、10.18 mV、5.17 mV，其SNR分别为13375、2171和1735，MDL分别为750×10−12、4.6×10−9和5.8×10−9，可见定制音叉可以极大地提高检测系统的灵敏度。值得注意的是，定制音叉需特殊设计和制备，目前国内没有生产厂家，在一定程度上增加了实验成本。
4.2 基于表面镀膜石英音叉的LITES
QTF表层金属膜对入射光有很强的反射，这不利于热弹信号的产生，较小的吸光率一直是限制QTF光探测灵敏度提升的因素之一。此前报道的定制T型QTF没有沉积金属层，可以最大限度地提高局部光吸收，使其性能得到了极大的改善，但是T型QTF的设计和制造需要特殊的仪器设备。
2021年，河北大学娄存广等人在商用QTF上沉积不同厚度的氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)薄膜以提高QTF的光吸收率[38]。在对浓度为2.5%的CO2气体探测中，裸QTF获得的2f信号幅值为152 mV，SNR为25.4，而有石墨烯涂层的QTF获得的2f信号幅值和SNR分别为270 mV和41.6，其检测灵敏度提高了约1.8倍，SNR提高了约1.7倍。同年，该团队又提出了一种基于聚合物涂层QTF的LITES系统，在商用QTF表面沉积不同厚度的聚二甲硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)聚合物薄膜，来提高入射激光能量到音叉振动的转化效率，使其测得的2f信号幅值和SNR较裸QTF分别提高了3.46倍和3.21倍[39]。2021年，安徽大学李劲松等人使用涂有超薄二维掺铁氧化钴(Fe-CoO)来提高QTF的光电转换效率，也使2f信号幅值获得了数倍的提高[40]。
2022年，河北大学娄存广等人提出了一种基于聚合物和光吸收层QTF的LITES系统，将还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)和PDMS逐层涂覆在QTF表面，分别提高QTF的光吸收和热弹性转换效率[41]，如图9(a)、9(b)(彩图见期刊电子版)所示。与裸QTF相比，引入PDMS-rGO复合涂层后，氨气(NH3)的2f信号幅值和SNR分别提高了8.64倍和5.53倍，如图9(c)、9(d)(彩图见期刊电子版)所示。同年，河北大学王宇等人在QTF表面分别涂覆碳纳米管(Carbon NanoTubes, CNT)、GO和rGO，以提高QTF的光吸收率[42-43]。涂覆CNT、GO、rGO后的QTF采集到的2f信号幅值分别是裸QTF的1.52倍、1.53倍和2.43倍，其SNR是裸QTF的1.54倍、1.33倍和2.24倍。可见，QTF涂覆rGO较涂覆CNT和GO获得了更优的性能。
图 9 涂有PDMS和rGO涂层的QTF和实验结果。(a) 具有PDMS和rGO涂层的QTF示意图[43]; (b) PDMS和rGO涂层QTF的SEM图像[41]; (c) 不同QTF检测到的300×10−6 NH3的2f信号[41]; (d) 图(c)中2f信号的幅值和SNR[41]Figure 9. Schematic diagram and SEM of QTF with PDMS and rGO coating and corresponding experimental results. (a) Schematic diagram of QTF with PDMS and rGO coating[43]; Reprinted with permission from Ref. [43] © The Optical Society. (b) SEM image of QTF with PDMS and rGO coating[41]; (c) the 2f signal of 300×10−6 NH3 detected by different QTFs[41]; (d) the amplitude and SNR of 2f signals in figure (c)[41]基于表面镀膜石英音叉的LITES为痕量气体分析的应用提供了一种新的技术策略，该方法设计易于操作，使LITES系统检测灵敏度获得了数倍的提升，是一种极具发展前景的痕量气体分析方法。但该方法存在的问题是镀膜会导致音叉臂的质量增加，从而影响QTF的品质因数，所以镀膜厚度不宜过厚。
5. 石英音叉热弹光谱的应用
经过近几年的发展，LITES系统已经能够走出实验室，在实际场景中进行气体的有效检测。与QEPAS不同，LITES为非接触式测量，最大的优势之一是其能够检测腐蚀性气体而保证QTF不被损坏。同时，LITES系统还能够用于远距离检测，有效避免实际工程应用中的安全问题。
5.1 LITES检测毒性、腐蚀性气体
以往的TDLAS技术在检测氯化氢(HCl)时，为了提高检测性能通常采用多通道气室，但这直接导致TDLAS系统体积大、成本高，实际应用极为不便。QEPAS具有成本低、体积小、灵敏度高等优点，然而，QEPAS检测系统的QTF必须放置在目标气体中，QTF表面的金属膜在长期使用过程中会被腐蚀，导致谐振特性恶化，甚至无法正常工作。但是LITES中的QTF不需要与目标分析物接触，从而在检测腐蚀性气体时，保证QTF不被破坏。2021年，哈尔滨工业大学马欲飞等人提出了一种基于LITES的HCl传感系统，首次使LITES在检测有毒、腐蚀性气体领域得到应用。在对HCl的检测中获得了419.8×10−9的最低检测限及17×10−9的检测精度[44]。
5.2 LITES用于远程气体检测
QEPAS检测系统中，气体传感器要求目标气体围绕在QTF周围，很难实现光电分离，这限制了该技术在远程气体检测中的应用。LITES是非接触式测量技术，可以用于远距离气体监测。2021年，吉林大学胡立恩等人提出了一种基于新型波长锁定光致热弹光谱(Wavelength-Locked Light-Induced Thermo-Elastic Spectroscopy, WL-LITES)和光纤耦合传感探头的CH4原位传感系统。将微型光纤耦合传感探头应用到LITES中，以实现远距离原位气体传感。同时，为了实现快速响应，采用了波长锁定方案，实验获得了11×10−6的MDL及1×10−6的检测精度[45]。图10(a)~10(c)为现场CH4泄漏远距离测量照片，图10(d)为CH4浓度随时间变化的曲线。该系统灵敏度高、设计成本低，并且对气体泄漏的响应时间小于12 s，这有助于及时发现泄漏源，避免现场应用中的安全事故。2022年，山东大学张秦端等人进行了CH4泄漏实验，在工业条件下利用远程自由空间LITES气体检测系统开展了CH4模拟泄漏实验，实验结果表明该系统具有良好的监测CH4泄漏的能力[46]。
图 10 CH4泄漏现场测量照片及CH4浓度随时间变化曲线[45]。(a-c)吉林大学校园远程燃气泄漏测量照片; (d) 作为测量时间函数的测量CH4浓度曲线Figure 10. Photo of on-site measurement of CH4 leakage and curve of CH4 concentration varying with time[45]. (a-c) Photographs of the long-distance gas leakage measurement on Jilin University campus; (d) measured CH4 concentration curve as a function of measurement time5.3 紧凑型全光纤LITES
为了解决以往自由空间LITES中尺寸、光学对准等问题，2020年，吉林大学胡立恩等人提出了一种紧凑型全光纤的LITES，采用空芯光子晶体光纤代替多通池单元，将气体样品和传播光同时限制在空芯内，以减小传感系统的尺寸，并通过单模光纤将光引导到QTF表面以激发QTF的机械振动[47]。选择CH4作为目标分析物，获得的2f信号幅值为4.59 mV，噪声电压为44.8 μV，经计算SNR为102.5，MDL为48.8×10−6，对应的NNEA为9.66×10−9 cm−1·W·Hz−1/2。全光纤组件具有低损耗和小尺寸等优点，光纤传感与LITES结合，使LITES检测系统体积小、易调节且抗干扰能力更强。
实际工程应用中，LITES系统还可应用到多个场景，如工业生产中烟气排放的多气体同时在线监测，有利于减少大气污染，改善生态环境；气调库多气体浓度的监测，以保证果蔬产品的新鲜度；人体呼出气浓度的监测，用以判断疾病的有无及严重程度等。
6. 总结与展望
随着研究的广泛深入，LITES已被证明是一种稳定且灵敏度高的痕量气体检测技术。本论文对LITES检测技术近年来的研究进展进行了介绍，围绕如何提高LITES检测灵敏度这一问题，总结了各种技术方法，主要包括增大光程、自差分技术、改变QTF周围气压和温度、多QTF测量进行信号叠加、光声和热弹信号叠加增强、定制QTF和QTF表面镀膜等，并展示了相应的实验结果。同时，简单列举了LITES在检测毒性及腐蚀性气体、气体泄漏的远距离测量等方面的实际应用。
LITES技术具有系统体积小、成本低、灵敏度高、带宽大等优点，随着LITES技术的迅速发展，其在环境监测、燃烧场诊断、生命医学、工农业生产等实际应用领域将会变得更加成熟。如何提高检测带宽、提高检测灵敏度、实现多组分气体检测，与其他学科交叉实现LITES的实用化，仍然是今后LITES技术研究的热点。
为了进一步提高LITES系统性能，可以从目前所存在的问题出发有针对性地解决，比如：(1)品质因数是QTF的重要参数，品质因数值越大，则代表振子的能量损失速率越慢，振动能够持续的时间越长，所以，应选择品质因数更高且共振频率较低、劲度系数低的QTF；(2)目前被研究并用于涂覆QTF以增强其光吸收率的材料较少，在未来需研究其他宽带吸收材料，同时考虑其他方式，如微纳结构增强光吸收；(3)虽然目前所研究的气体吸收池结构在一定程度上增大了光吸收路径的有效长度，提高了检测灵敏度，但气体吸收池的结构还有很大的发展空间，所以仍然需要进一步优化光路和气体吸收池结构；(4)针对多石英音叉频率失配问题，需要研究更为简便的方法以达到石英音叉频率一致，从而进一步提升检测性能；(5)为了更好地满足实际应用的需求，LITES系统的体积、稳定性和环境适用性也是在今后进一步开发中不可忽略的重要一环。
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图 1 石英音叉实物图及其谐振特性。(a) QTF照片; (b) QTF的振动特性曲线; (c) QTF的基本振动模式仿真
Figure 1. Photographic image and resonant characteristics of QTF. (a) Photograph of QTF; (b) vibration characteristic curve of QTF; (c) simulation analysis on fundamental vibration mode of QTF
图 2 何应等人提出的LITES系统的实验装置及实验结果[25]。(a) 实验装置示意图; (b) TDLAS和LITES系统的2f信号和噪声
Figure 2. Experimental setup and experimental results of the LITES system proposed by He Ying et al.[25] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signal and noise of TDLAS and LITES system. Reprinted with permission from Ref. [25] © The Optical Society.
图 4 卫婷婷等人提出的LITES系统的实验装置及实验结果[31]。(a) 实验装置示意图; (b) QTF在700 Torr和8 Torr 下测量的2f信号
Figure 4. Experimental setup and experimental results of the LITES system proposed by Wei Tingting et al..[31] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signals measured by QTF at 700 Torr and 8 Torr. Reprinted with permission from Ref. [31] © The Optical Society.
图 5 马欲飞等人提出的多音叉LITES系统的实验装置及实验结果[32]。(a) 基于两个腐蚀QTF的LITES示意图；(b) 测量的2f信号
Figure 5. Experimental setup and experimental results of multi-QTF LITES system proposed by Ma Yufei et al..[32] (a) Schematic diagram of LITES based on two corroded QTFs; (b) the measured 2f signal amplitude. Reprinted with permission from Ref. [32] © Elsevier.
图 6 马欲飞等人提出的QEPAS-LITES系统实验装置及实验结果[34]。(a) 实验装置示意图；(b) 在25 °C和大气压下测量的2f信号；(c) T2=67.5 °C时测得的2f信号；(d) P2=500 Torr时测得的2f信号
Figure 6. Schematic diagram of experimental setup and experimental results of QEPAS-LITES system proposed by Ma Yufei et al..[34] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signals measured at 25 °C and atmospheric pressure; (c) 2f signals measured at T2=67.5 °C; (d) 2f signals measured at P2=500 Torr. Reprinted with permission from Ref. [34] © Elsevier.
图 7 乔顺达等人提出的S-QEDS系统实验装置及实验结果[35]。(a) 实验装置示意图；(b) S-QEDS、LITES和QEPAS系统的2f信号
Figure 7. Schematic diagram of the experimental device and experimental results of the S-QEDS system proposed by Qiao Shunda et al..[35] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signal of the S-QEDS, LITES and QEPAS system. Reprinted with permission from Ref. [35] © The Optical Society.
图 8 基于定制QTF的LITES系统示意图及实验结果。(a) 定制QTF的示意图[36]；(b) LITES传感器示意图[37]；(c) LITES 传感器系统的2f信号[37]
Figure 8. Schematic diagram of LITES system and experimental results based on customized QTF. (a) Schematic diagram of custom QTF[36]; (b) schematic diagram of the LITES sensor[37]; (c) 2f signal of LITES sensor systems[37]. Reprinted with permission from Ref. [37] © The Optical Society.
图 9 涂有PDMS和rGO涂层的QTF和实验结果。(a) 具有PDMS和rGO涂层的QTF示意图[43]; (b) PDMS和rGO涂层QTF的SEM图像[41]; (c) 不同QTF检测到的300×10−6 NH3的2f信号[41]; (d) 图(c)中2f信号的幅值和SNR[41]
Figure 9. Schematic diagram and SEM of QTF with PDMS and rGO coating and corresponding experimental results. (a) Schematic diagram of QTF with PDMS and rGO coating[43]; Reprinted with permission from Ref. [43] © The Optical Society. (b) SEM image of QTF with PDMS and rGO coating[41]; (c) the 2f signal of 300×10−6 NH3 detected by different QTFs[41]; (d) the amplitude and SNR of 2f signals in figure (c)[41]
图 10 CH4泄漏现场测量照片及CH4浓度随时间变化曲线[45]。(a-c)吉林大学校园远程燃气泄漏测量照片; (d) 作为测量时间函数的测量CH4浓度曲线
Figure 10. Photo of on-site measurement of CH4 leakage and curve of CH4 concentration varying with time[45]. (a-c) Photographs of the long-distance gas leakage measurement on Jilin University campus; (d) measured CH4 concentration curve as a function of measurement time
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