1.   引言

8~12 μm波段是大气的一个窗口，属于长波远红外范围，是常温条件下黑体或灰体辐射的峰值波长^[1-2]，是HgCdTe或GaAs/AlGaAs量子阱等红外焦平面探测器的波长对应范围，对雾、烟尘等具有较强的穿透力，也是一些有毒气体和生物战剂分子的基频吸收带^[3-4]。因此该波长激光在红外光电对抗、差分雷达、激光主动成像雷达等领域具有重要的应用价值^[5-6]。由于传统的CO₂气体激光器不能完全覆盖8~12 μm区域，其在8~9 μm、11~12 μm波段存在空白。而从激光器应用角度考虑，固体激光器具有结构紧凑、稳定性高、可靠性好、便携等优势。因此研制8~12 μm波段固体激光器是固体激光器的发展方向之一。

目前，由于受到晶体材料的限制，固体激光器的输出波长大多在1~3 μm的近红外波段^[7]，而采用频率变换(如差频、和频、光参量振荡等)技术是实现8~12 μm波长输出的最主要的方法^[8-10]，远红外光参量振荡器因为泵浦光和参量光之间量子亏损大，光光转换效率只有中波的五分之一，因而发展高功率的长波红外固体激光器更难^[11-12]。

国内外研究已经取得了较为明显的进展，获得的最大输出能量为毫焦量级，最大功率为瓦级。而从国内外研究现状可以看出国内在该技术层面上与国外有着不小的差距。主要受制于高重频、高功率脉冲1~3 μm泵浦源技术不成熟及高性能非线性晶体材料研制基础薄弱^[13-14]。

本文主要介绍普遍使用的8~12 μm非线性频率变换晶体，介绍晶体的光学特性，基于非线性晶体的非线性特性获得8~12 μm激光输出。

2.   常用非线性频率变换晶体

由于目前并未有直接产生8~12 μm激光增益介质的报道，使得采用非线性频率变换技术实现8~12 μm中远红外激光输出成为主要研究方向^[15]。能够实现中远红外光参量振荡的非线性晶体有很多种，为了得到非线性光学效应获得中红外激光输出，非线性晶体需要必备以下条件：透光范围宽、热导率大、相位匹配范围宽、光学均匀性好、对光场的吸收损耗小、抗损伤阈值高、能承受较高的抽运功率、转换效率高、不潮解、不风化、不易分解^[16]、机械性能好等。实际上没有任何一种晶体同时具有上述所有优点，在选择晶体时都是按照实验的特定需求进行权衡，选择合适的晶体。

要实现8~12 μm远红外波段激光输出，则对晶体的透光范围以及相位匹配范围的要求会更加严苛^[17-18]，也使得8~12 μm激光输出更加困难，但也更具有实际意义。

常用的8~12 μm非线性频率变化晶体有硒化镉(CdSe)、硒化镓(GaSe)、磷锗锌(ZnGeP₂)、硒镓银(AgGaSe₂)、硫镓银(AgGaS₂)以及硒铟镓银(AgGa_1-xIn_xSe₂)等^[19-21]，它们的光学特性见表 1。

表  1  常见红外非线性晶体的物理光学特性

Table  1.  Physical and optical properties of the common infrared nonlinear crystals

物理与光学特性	晶体
	CdSe	GaSe	ZnGeP2	AgGaSe2	AgGaS2	AgGa1-xInxSe2
晶系	六方	六方	四方	四方	四方	四方
点群	62m	43m	42m	42m	42m	42m
热导率/(W/cm·K)	0.06	0.162	0.36	0.11	0.015	0.33~0.44
透光范围/μm	0.75~20	0.65~18	0.74~12	0.7~18	0.5~13	0.7~20
光学对称性	正单轴	负单轴	正单轴	负单轴	负单轴	负单轴
折射率(2.05 μm)n0	2.467 7	2.744 9	3.146 4	2.636 6	2.708 6	随x的变化而变化
ne	2.487 4	2.415 9	3.186 5	2.605 6	2.690 4
损伤阈值/(MW/cm2)	60	28	60-65	25	10	37±4
损伤脉冲宽度/ns	-	150	100	50	20	-
损伤测试波长/μm	-	9.3	10.6	2.05	1.06	-
非线性系数deff(pm/V)	18	54.4	75	33	13.4	41
非线性品质因数d2/n3(pm2/V2)	22	127.8	247.8	59.5	13.2	119
最短泵浦波长/μm	2.37	1.3	1.7	1.27	1.06	1.06

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表 1中所列的这几种晶体在8~12 μm都具有透过性，由表中可以看出CdSe和AgGaS₂非线性系数较小，可推断其走离效应较严重；ZGP晶体的有效非线性系数达到75 pm/V，但目前应用ZGP获得3~5 μm激光输出是主流，获得8~12 μm也有一些报道。AgGaSe₂和AgGaS₂热导率相对较小，在高功率运转时会有严重的热效应；AgGa_1-xIn_xSe₂是在AgGaSe₂晶体中掺入In，随着铟含量的增加，AgGa_1-xIn_xSe₂晶体具有更高的热导系数，从而拥有更高的抗损伤阈值，有利于高功率中远红外激光输出。本课题组采用单温区机械振荡的方法合成出高纯单相AgGa_0.2In_0.8Se₂晶体，生产出尺寸为Φ25 mm×75 mm大尺寸晶体，为实现8~12 μm中远红外激光输出奠定坚实的基础。下面将介绍这几种非线性晶体在长波远红外方面的发展现状。

3.   长波远红外激光器国内外研究现状

3.1   CdSe长波红外光学参量振荡器

CdSe晶体的透光范围很宽，为0.75~20 μm，在2.45 μm以后的吸收系数也非常小，仅为0.002 cm^-1，同时可实现非临界相位匹配。但晶体的有效非线性系数较小，为18 pm/V，通常可以采用长度较大(50 mm)的器件，来弥补其有效非线性系数小的缺点^[22]。

1997年，Allik等人^[23]用2.79 μm灯泵的Cr, Er:YSGG激光抽运CdSe-OPO，获得波长在8.5~12.3 μm可调谐闲频光输出，获得的信号光和闲频光总斜效率高达59%，其中闲频光输出功率范围为12~24 mW，输出能量范围为1.2~2.4 mJ。

1999年，Isyanova等人^[24]用KTA-OPO产生的闲频光(3.18~3.45 μm)抽运CdSe-OPO，获得8.31~10.58 μm内可调谐的闲频光。当采用的抽运光波长为3.45 μm时，获得的CdSe-OPO的信号光和闲频光的总输出能量为4.5 mJ，斜率效率为20%。

2002年，Carrig等人^[25]利用Cr:ZnSe 2.45 μm激光器抽运CdSe-OPO，采用重频为1 kHz脉冲泵浦光，获得信号光与闲频光的输出功率为250 mW，获得输出波长为8 μm的闲频光，光光转换效率达到45%。

2002年，Watson等人^[26]报道了第一台锁模CdSe-OPO激光器，CdSe选用非临界相位匹配切割方式，获得的闲频光范围为9.1~9.7 μm。

2003年，Watson等人^[27]报道了使用一个连续锁模的Nd:YLF抽运PPLN-OPO的光参量振荡器抽运CdSe-OPO获得70 mW 9~10 μm的激光输出。

2004年，Mani等人^[28]使用KTP-OPO做抽运源抽运CdSe获得10~21 μm的激光输出。

2004年，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校^[29]报道了采用输出能量大于100 mJ的2.94 μm脉冲激光器抽运ZGP、CdSe和AgGaSe₂等OPO，获得3.5~12 μm参量光输出。

2005年，法国国家航空航天研究所Antoine Godard等^[30]报道了使用1.064 μm脉冲光抽运KTP-OPO，在CdSe晶体上用交叉谐振的OPO混合信号光和闲频光的光束在CdSe晶体上进行差频，产生的中红外辐射范围超过8~12 μm。

2005年，奥地利维也纳^[31]举行的高级固体光子学会议上，Zakel和Andrew等人报道了利用Cr:ZnSe激光器腔内泵浦CdSe-OPO的实验结果，实验装置如图 1所示。

图  1  Cr:ZnSe腔内泵浦CdSe-OPO试验装置图^[31]

Figure  1.  Cr:ZnSe cavity pumped CdSe-OPO experimental setup diagram^[12]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

CdSe-OPO采用放置两块CdSe晶体的方式，获得输出信号光为2.8~3.7 μm，闲频光调谐波长为8.2~8.8 μm。Cr:ZnSe激光器采用Tm:YAP激光器泵浦，当CdSe-OPO信号光输出波长为3.6 μm时，闲频光波长为8.2 μm，获得平均输出功率达到3 W，其中闲频光功率接近1 W，相应的Tm:YAP到CdSe-OPO的转换效率为18%。

2012年，哈尔滨工业大学的姚保全等人^[32]报道了使用2.05 μm Tm, Ho:GdVO₄激光器抽运CdSe-OPO，在泵浦光重频为12 kHz时，获得了64 mW的8.9 μm的激光输出，谱线宽度近似为30 nm。

2016年，哈尔滨工业大学的鞠有伦等人^[33]报道了使用2.09 μm声光调Q Ho:YAG激光器做抽运源，抽运CdSe-OPO，获得10.07~11.11 μm的激光输出。抽运功率为7 W时，获得140 mW的10.28 μm闲频光输出。

GdSe在8~12 μm OPO上已取得一定的实验效果，而且GdSe晶体在生长方面也比较成熟。从上述研究现状可以看出；其具有临界相位匹配的特点，可以部分弥补其有效非线性系数小(18 pm/V)的缺点。从研究现状可以看出，CdSe-OPO对泵浦源的要求较为严格，不仅对功率有要求，波长也至少在2.0 μm以上，而且获得10 μm以上波长输出的实验结果还不算令人满意，未达到瓦量级。

3.2   ZnGeP₂长波红外光学参量振荡器

ZnGeP₂晶体透光范围为0.74~12 μm，热导率较大为0.36 W/cm·K，可以采用高功率的抽运源；非线性系数为75 pm/V。但是ZnGeP₂晶体在输出波长达到8.8 μm之后，由于多光子吸收比较严重，会影响其在9 μm以后长波的的光参量输出性能^[22]。

1995年，Vodopyanov KL^[34]使用输出波长为2.8 μm锁模Er:Cr:YSGG 100 ps脉冲激光器泵浦ZnGeP₂-OPO，获得在Ⅰ类和Ⅱ类匹配情况下，ZnGeP₂输出波长在3.9~10 μm可调谐，ZnGeP₂晶体长度为11 mm，抽运阈值0.25 GW/cm²，Ⅱ类相位匹配时，获得激光输出的谱线宽度在30~40 cm^-1，转换效率为18%，输出峰值功率可达兆瓦；Ⅰ类相位匹配的谱线宽度更宽，接近兼并点。

1997年，美国科学应用公司的Allik等人^[23]用25 mJ、50 ns输出波长是2.79 μm Cr, Er:YSGG激光器抽运ZnGeP₂-OPO，信号光输出波长在3.6~4.7 μm可调，闲频光的输出波长在6.9~12.7 μm可调，ZnGeP₂-OPO以较低的阈值运行，斜率效率是29%，在6.9~9.9 μm产生了0.7~2.4 mJ闲频光能量的输出。

2000年，Inrad公司Vodopyanov等人^[35]研究了利用2.93 μm的Er, Cr, Tm:YSGG激光器泵浦ZnGeP₂-OPO获得8~10 μm可调谐激光器实验研究。ZnGeP₂采用Ⅰ类相位匹配时，获得的激光输出波长在3.8~12.4 μm内可调谐，Ⅱ类相位匹配时，获得的输出波长在4~10 μm内可调谐(输出波长包括信号光与闲频光)。在10 mJ能量抽运条件下，第Ⅰ类相位匹配下当闲频光为8.1 μm参量光产生1 mJ，大于10 μm参量光不大于0.1 mJ。

2000年，美国VODOPYANOV等人^[36]利用2.79 μm Cr, Er:YSGG激光器抽运ZnGeP₂-OPO，获得波长为6.9~9.6 μm内可调谐激光器，输出能量为0.72~2.4 mJ，转换效率29%。

2003年，Vodopyanov和Schunemann报道了^[37]采用Nd:YAG(1.064 μm)泵浦PPLN-OPO(2.3~3.7 μm)再泵浦ZnGeP₂-OPO(3.7~10.2 μm)的三阶段泵浦方式，获得8~10 μm可调谐激光输出。采用非临界相位匹配的ZnGeP₂晶体，通过计算得到最佳晶体长度以及泵浦的光斑，获得ZnGeP₂-OPO的阈值为2 μJ。

2003年，Bai YX等人^[38]利用输出波长是2.05 μm的Tm:Ho:YLF激光器抽运PPLN-OPO，应用到种子ZnGeP₂-OPO，ZnGeP₂-OPO在3~10.5 μm可调。把PPLN-OPO和ZnGeP₂-OPO结合到一起，获得中红外波长为3.4~5 μm和8~13 μm的激光输出。

2004年，S Haidar等人^[39]采用Nd:YAG(1.064 μm)KTP-OPO(2.02 μm)泵浦ZnGeP₂-OPO的三阶段泵浦方式来获得8~10 μm可调谐输出。ZnGeP₂晶体选用Ⅰ类相位匹配，体积为10 mm×7 mm×10 mm，ZnGeP₂-OPO输出波长在5.5~9.3 μm范围内可调谐，当闲频光波长为8 μm时，输出能量为1.3 mJ，从2.02 μm泵浦光到8 μm闲频光的转换效率达到8.25%。

2004年，S Haidar等人^[40]证实了中红外可调谐的ZnGeP₂-OPO。采用2.02 μm的Nd:YAG激光器抽运KTP-OPO，抽运角度调谐的ZnGeP₂-OPO，获得的输出波长在5.5~9.3 μm可调谐，获得的闲频光在5.5~9.3 μm范围内可调谐，从2.02 μm泵浦光到8 μm闲频光的转换效率为8.25%，量子效率为32%。

2004年，S.Haidar等人^[41]Nd:YAG激光器泵浦KTP-OPO，采用KTP-OPO泵浦ZnGeP₂-OPO获得中远红外激光输出，将KTP-OPO输出波长分别为1.76~2.36 μm和2.61~1.90 μm的光线混合抽运到ZnGeP₂晶体中，产生的中红外输出为5~12 μm可调。

2008年，Lippert等人^[42]报导了泵浦源为Ho:YAG激光器抽运ZnGeP₂-OPO获得参量光为8~10 μm可调谐激光器，采用的实验器材如图 2所示。采用一类相位匹配的ZnGeP₂晶体，采用两块ZnGeP₂晶体进行走离补偿。当泵浦光的重频为20 kHz时，ZnGeP₂-OPO最大输出功率达为0.95 W，输出波长为8 μm，从基频光到参量光的转换效率为10.7%，M²为2.7。

图  2  ZnGeP₂-OPO实验装置图^[42]

Figure  2.  Schematic of ZnGeP₂-OPO experimental setup^[42]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2008年，Espen Lippert等人^[43]用15 W Tm光纤激光器泵浦Ho:YAG激光器，获得8.9 W的2.1 μm激光，抽运两块采用走离补偿放置ZnGeP₂晶体，获得0.95 W的8.0 μm闲频光激光输出。光束质量因子M²为2.7。

2010年，Lippert等人^[44]采用三镜环形腔结构使得泵浦光两次通过ZGP晶体以降低OPO振荡阈值的方式(如图 3所示)，最终获得了1.5 W的8.05 μm闲频光输出，水平方向和垂直方向的M²因子分别为1.9和1.5。

图  3  Ho:YAG泵浦的多波段三镜环形腔ZnGeP₂ OPO试验装置图^[44]

Figure  3.  Ho:YAG pumped three-mirror ring cavity ZnGeP₂ OPO experimental setup diagram^[44]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2010年，天津大学钟凯等人^[45]报道了采用脉冲Nd:YAG激光器抽运KTP-OPO获得2 μm的激光作为ZnGeP₂的抽运源，获得波长在7.2~12.2 μm范围内可调谐的激光输出，在9.22 μm处获得最大输出能量10 μJ，峰值功率为2.2 kW。

2012年，法国圣路易斯ISL研究所的Georg Stoeppler等人^[46]报道了采用脉冲1.064 μm激光器泵浦PPRKTP获得窄线宽的2 μm主振荡功率放大器作为ZnGeP₂-OPO的泵浦源，获得脉冲宽度为5 ns，高光束质量可调谐的6.27~8.12 μm激光输出。

2016年，河北三河的光电信息安全控制实验室^[47]报道了采用2.09 μm的泵浦ZnGeP₂-OPO获得8 μm的激光输出，谐振腔长度为120 mm，ZnGeP₂晶体采用Ⅰ类相位匹配方式，光束质量因子M²为1.2~1.22。

2016年，哈尔滨工业大学可调谐激光技术国家重点实验室^[48]报道了采用32.7 W的2.09 μm调Q Ho:YAG激光器泵浦ZnGeP₂-OPO获得8.2 W的8.3 μm激光输出，斜率效率为35.1%，光束质量因子M²为2.94。

ZnGeP₂晶体的透光性(0.72~12.3 μm)与机械性能较好，具有较高的热导率，可采用高功率的泵浦光抽运^[49]，综合考虑ZnGeP₂晶体的物理光学性能、机械性能等条件，以及对国内外研究现状的分析，可以得出：ZnGeP₂晶体在实现3~5 μm OPO运转有较好的成果，但在8~12 μm波段稍逊色些，也很少有大于10 μm波段的激光输出，ZnGeP₂-OPO在3~5 μm的发展前景会更好些^[50]。

图  4  ZnGeP₂ OPO试验装置原理图^[47]

Figure  4.  ZnGeP₂ OPO experimental setup principle^[47]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  ZnGeP₂-OPO试验装置图^[48]

Figure  5.  Diagram of ZnGeP₂-OPO experimental setup^[48]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.3   AgGaSe₂、AgGa_1-xIn_xSe₂、AgGaS₂长波红外光学参量振荡器

AgGaSe₂晶体有很强的双折射，大的非线性系数，透明范围宽0.73~20 μm，对3~18 μm的谐波能实现相位匹配，还可进行混频和光参量振荡。AgGa_1-xIn_xSe₂晶体可以通过非线性频率变化产生8~12 μm参量光的新型晶体，通过In的含量的不同可以实现非临界相位匹配，从而消除了走离效应对光参量振荡的影响。AgGaSe₂晶体透光范围为0.53~13 μm，有效非线性系数较小为13.4 pm/V，抗损伤阈值低^[22]。

1986年，西南技术物理研究所^[51]进行了以1.064 μm的Nd:YAG激光作为泵浦源，与10.6 μm的CO₂激光器进行和频，在0.5 cm长的AgGaS₂非线性晶体中实现了10.6 μm光至0.967 μm光的频率转换，在未聚焦时，获得转换功率大于7%。

1993年，Ockceed Martin的Sanders公司^[52]利用Tm, Ho:YLF激光泵浦AgGaSe₂-OPO，抽运功率10 W时，4.1 μm最高功率输出0.76 W。

1993年，美国Wright-Patterson空军基地的P.A.Budnietal^[53]采用重频为2.5~5 kHz的Tm, Ho:YLF 2 μm激光器泵浦AgGaS₂晶体实现抽运功率56 W时，输出最高功率为0.74 W的3.3~10 μm的参量振荡光。

1997年，美国科学应用公司^[54]利用1.57 μm KTP-OPO AgGaSe₂晶体，获得6~14 μm连续可调谐参量光输出，获得的输出能量1.2 mJ，斜率效率3.6%，量子效率20.5%。当采用2.088 μm Ho:YAG激光器抽运AgGaSe₂-OPO时，获得7.9~12.6 μm连续可调谐参量光输出，采用Ⅱ类相位匹配AgGaSe₂晶体，输出能量为0.05~0.4 mJ。

1997年，Allik.T.H等人^[55]用非临界相位匹配的波长稳定为1.57 μm的KTP-OPO激光器，抽运Ⅰ型AgGaSe₂-OPO，在6~14 μm可调产生的输出能量高达1.2 mJ/pulse，带宽-5 cm^-1。

2000年，美国公布了用2.936 μm Er:YAG激光器泵AgGaSe₂和ZnGeP₂-OPO，在5~7 μm产生有效输出，获得了斜率效率15%及能量超过2 mJ/pulse的雷达波长能量^[56]。

2000年，日本的K.Kato等^[57]在CLEO会议上报导，采用3 W的2.1 μm激光泵浦非临界相位匹配AgGa_0.711In_0.289Se₂-OPO，参量光(3.9 & 4.6 μm)输出功率达到1.5 W，重复频率5 kHz，转换效率为50%，为目前为止报道的2 μm抽运AgGaInSe₂-OPO获得的最佳转换效率。

2001年，Ehrilich Y等人^[58]，用Nd:YAG输出的1.064 μm激光泵浦KTP-OPO；采用KTP-OPO泵浦AgGaSe₂-OPO，AgGaSe₂采用Ⅰ型相位匹配。获得信号光为1.94 μm，闲频光波长在8~11 μm范围内可调。获得6.5 mJ、1.574 μm激光输出，AgGaSe₂-OPO在8.5 μm产生高达0.5 mJ的能量，其光束质量是M²=4~5，光谱宽度是4~5 cm^-1。

2003年，日本Tohoku大学的S Haidar^[59]报告了在温度可调的情况下，采用输出波长为1.846~2.353 μm的PPLN-OPO泵浦AgGaS₂晶体，获得5~12 μm可调谐激光输出。

2003年，俄罗斯的Badiko Valery等人^[60]对AgGa_1-xIn_xSe₂晶体进行了报道，报道指出其获得了可实现非临界相位匹配的AgGa_1-xIn_xSe₂晶体，得到的晶体具有极低的吸收系数，为0.002 cm^-1，在短脉冲激光泵浦下转换效率最高可达到50%，是近些年最有优势的非线性晶体。

2004年，日本Tohoku大学的S Haidar^[61]报告了采用输出信号光为1.932~1.912 μm，输出闲频光为2.368~2.4 μm的电光调Q的PPLN-OPO做AgGaS₂的泵浦源，获得可调谐的9.4~10.5 μm的中红外激光输出，单脉冲能量为120~150 μJ，用光栅单色仪测得线宽为30~27 cm^-1。

2005年，俄罗斯的Badiko Valery等人^[62]报道了在x的参数为0.25~0.34之间晶体性质与非临界波长的实验研究，并采用CO₂激光器作为泵浦源，采用SHG技术，测量AgGa_1-xIn_xSe₂晶体的抗损伤阈值，结果为(37±4) MW/cm²。并证明AgGa_1-xIn_xSe₂在非线性频率变化性能上可以媲美AgGaSe₂晶体，同时AgGa_1-xIn_xSe₂中由于有In的掺杂，使AgGa_1-xIn_xSe₂晶体相位匹配角可以达到90°，这也是AgGa_1-xIn_xSe₂的优势。

2005年，中国科学院安徽光学精密机械研究所的吴海信等人^[63]用布里奇曼方法生长出AgGa_1-xIn_xSe₂晶体，并对晶体的吸收系数、反射损耗、光学透过率进行了仿真与实验研究。仿真得到Ⅰ型相位匹配CO₂激光二次谐波产生的调谐曲面采用TEA波长为10.6 μm CO₂激光器在AgGa_1-xIn_xSe₂中的倍频实验研究，相位匹配角θ为88.2°。实验获得在非临界相位匹配条件下，AgGa_1-xIn_xSe₂可获得3~12 μm高功率红外激光。该所同年生长获得了Φ35 mm×50 mm的AgGa_1-xIn_xSe₂单晶棒。

2006年，Vaicikauskas V等人^[64]用商业调Q Nd:YAG激光泵浦KTP-OPO，获得45 mJ的1.57 μm激光输出，再抽运AgGaSe₂-OPO，获得波长在6~12 μm可调谐激光输出，输出能量为1 mJ。

AgGaSe₂晶体的非线性系数为33 pm/V，透光性很好，近些年AgGaSe₂晶体的生长工艺成熟，但晶体的热导率小，走离效应严重，在高功率泵浦时会产生严重的热效应^[22]，在8~12 μm波段的高功率OPO运转受到了限制。相比AgGaSe₂晶体，AgGaS₂这种非线性晶体就显得更加没有优势，有效非线性系数仅为13.4 pm/V，且抗损伤阈值与热导率低，导致晶体热效应严重，不能在高功率条件下稳定工作，而且在波长大于10.5 μm以后会产生双光子吸收，不利于长波激光的产生，故对8~12 μm OPO的研究价值不是很大。

AgGa_1-xIn_xSe₂四元黄铜结构掺杂晶体硒铟镓银是由父辈晶体硒镓银(AgGaSe₂)和硒铟银(AgInSe₂)通过适当比例的混合发展而成的性能更加优异的中远红外非线性光学晶体。与AgGaSe₂相比，AgGa_1-xIn_xSe₂的变频效率可提高2倍以上，AgGa_1-xIn_xSe₂非线性系数比AgGaSe₂高10%，适宜于高功率泵浦源抽运。

稀有金属In的掺入，降低了AgGaSe₂的双折射作用，通过计算获得In的掺杂浓度时，理论上可以得到泵浦光、信号光、闲频光三光束共线传播，离散角为零，实现非临界相位匹配^[66]。由于In的掺入，也获得了较大的非线性系数deff，晶体的光谱带宽和温度带宽也会发生变化。

AgGa_1-xIn_xSe₂晶体^[67]的机械性能、热学性能以及双折射等均随x的改变而连续变化，当In的含量为0.288时，其热导率比AgGaSe₂可提高3倍。AgGa_1-xIn_xSe₂晶体的双折射随x的改变可从AgGaSe₂晶体的0.053 8变化到AgInSe₂晶体的0.003。在实现非临界相位匹配的三波混频等方面也有广阔的应用前景。

4.   结束语

本文介绍了硒化镉(CdSe)、磷锗锌(ZnGeP₂)、硒镓银(AgGaSe₂)、硫镓银(AgGaS₂)、以及硒铟镓银(AgGa_1-xIn_xSe₂)非线性晶体的输出特性，CdSe、AgGaSe₂和ZnGeP₂均能够在8~12 μm波长范围产生能量大于1 mJ的参量光输出。CdSe对泵浦源的要求较为严格，此外，要求波长也至少在2.0 μm以上；ZnGeP₂晶体在输出波长达到8.8 μm之后，由于多光子吸收比较严重^[68]，会影响其在9 μm以后长波光参量的输出性能，并且10~12 μm波段的输出未见报道，但其是产生3~5 μm波段输出的重要材料；AgGaSe₂在8~12 μm吸收系数小，且该晶体对2 μm具有偏振吸收，在较大功率抽运时会产生严重的热，容易造成晶体和光学元件损伤，因而限制了抽运功率和输出功率^[69]，不能获得高能量的激光输出。在8~12 μm波段获得的最大输出能量为毫焦量级，最大功率为瓦量级。在AgGaSe₂掺入In后，可以获得AgGa_1-xIn_xSe₂晶体，实现非临界相位匹配，热导率可提高3倍。因此AgGa_1-xIn_xSe₂晶体在8~12 μm波段有更好的发展前景^[70]。下一步将采用研制的AgGa_1-xIn_xSe₂晶体实现8~12 μm激光输出。